纳米Al2O3/PP/木纤维复合材料力学性能研究

肖罗喜，袁光明，何 霄

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

纳米Al2O3/PP/木纤维复合材料力学性能研究

肖罗喜，袁光明，何 霄

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

通过偶联剂KH550改性纳米Al2O3后加入到木纤维中，再与PP进行混炼，热压成型，制得复合材料。测试其力学性能并利用红外、扫描电镜进行表征。分析表明KH550能够很好地改性纳米Al2O3，添加纳米Al2O3改善了PP和木纤维之间的界面相容性，宏观上表现为力学性能提高。当纳米Al2O3添加质量分数为5%时，复合材料的力学性能提升最大，其弯曲强度、弯曲模量、冲击强度分别是43.79 MPa，3817 MPa，7.515 KJ•M2，对比未添加纳米粒子的复合材料分别提升55%、34%、21%。

纳米Al2O3；木纤维；PP；KH550；复合材料

木塑复合材料是一种可重复利用的绿色环保材料，前景相当可观。木塑复合材料是指经过预处理的木纤维或木粉与热塑性树脂及其他材料复合而成的新型材料。它具有耐酸碱、力学性能好、价格便宜、绿色环保和不易产生缺陷等优点[1-2]。在木塑复合材料成型过程中，关键技术在于如何处理好木材与塑料之间的界面相容性以及木塑比和工艺参数[3]。通过对木材或者塑料的表面进行改性，改善其界面相容性，两个组分才能良好的结合。一般用的比较多的方法是碱处理和偶联剂处理。

纳米Al2O3是一种新型的纳米材料，硬度高、比表面积高、耐高温、尺寸稳定性好，可提高复合材料的强度和耐磨性。由于纳米粒子存在的趋势总是倾向于团聚，必须要通过分散改性来控制纳米粒子的形态大小使其与其他组分良好均匀的复合[4-6]。纳米粒子的团聚分为软团聚和硬团聚，软团聚通过简单的化学和物理方法来破坏，而硬团聚需要一些特殊的方法比如静电位阻和表面修饰来破坏[7-8]。近年来多用硅烷偶联剂来对纳米粒子改性。偶联剂接枝到纳米粒子上能使纳米粒子均匀稳定的分散[9-10]。硅烷偶联剂在使用前也需要进行预水解来提高其利用率[11]。纳米粒子对复合材料的增强效应取决于纳米粒子的分散状态和界面相容性。在加入纳米粒子之后，复合材料的纤维素结晶度会增大，使得整体力学性能增强[12]。

本研究目的在于探究纳米Al2O3增强木纤维和PP复合体系力学性能的效果。先通过偶联剂改性纳米Al2O3，使其分散稳定，然后加入到木纤维中并与PP混炼造粒，之后热压成型。通过不同纳米Al2O3的添加量来分析其对复合材料的增强效应，用红外光谱表征偶联剂接枝纳米Al2O3的情况，用扫描电镜检测微观结构并进行机理初步分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

木纤维：杨木，长度2 mm，山西风岳矿产品有限公司；纳米Al2O3：25～100 nm，山西芮城华纳纳米材料有限公司；聚丙烯PP：A.Z30S型，中国石油兰州石化公司；KH550：纯度≥98%，广州忆晖盛化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。

1.2 实验仪器

高速剪切分散仪：FA25, 上海弗鲁克机电设备有限公司；超声波清洗仪：SB-5200DT, 宁波新芝生物科技股份有限公司；红外光谱分析仪：IRAff inity-1，日本SHIMADU 公司；电子万能力学试验机：MWD-50，济南试金集团有限公司；热压机：Y33-50，萍乡九州精密压机有限公司。JSM-6360LV 型扫描电镜(日本电子公司产)，带有EDXA能谱仪，放大倍数为5～30 000倍。谱峰分辨率为：＜132.0eV。

1.3 复合材料制备及表征

1.3.1 纳米Al2O3分散改性

将纳米Al2O3置于干燥箱中干燥12 h，配置质量浓度为4%的纳米Al2O3水溶液，在40℃下超声波分散20 min。配置KH550和无水乙醇混合溶液，KH550的质量为纳米Al2O3的3%，然后预水解后按与纳米Al2O3溶液体积比为1∶1与纳米Al2O3溶液混合，用NaOH调节pH=9。在恒温水浴锅中高速剪切30 min，水浴温度为80℃。处理过后再超声波分散30 min。干燥研磨后得到分散后的纳米Al2O3。

1.3.2 木塑复合材料制备与力学检测

由于木纤维与PP界面相容性不好，所以在制备前要对木纤维进行改性，改性的方法也是用KH550偶联剂进行改性。配置KH550质量为木纤维10%的无水乙醇溶液，然后自然蒸发。以纳米Al2O3的质量分数影响为因素进行单因素实验，根据参考文献和预实验得出较好的热压时间、温度和压强以及木塑质量比。取质量分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%纳米Al2O3溶于一定量的无水乙醇中。再将木纤维浸渍在纳米Al2O3无水乙醇溶液中。自然干燥后与PP混炼热压成型。在相同工艺参数下比较每块试件的力学性能。每块试件尺寸为250 mm×250 mm×6 mm，按照GB/T1843-2008、GB/T1043.1-2008分别制作和测试弯曲强度、弯曲模量和冲击强度试件。

1.3.3 材料表征

傅里叶变换红外光谱用来分析KH550接枝纳米Al2O3情况以及改善木纤维与PP界面，是否产生了新的化学基团。用KBr粉末与产物混合研磨压片，扫描范围为400 cm-1到4 000 cm-1扫描次数为30。用扫面电镜来分析纳米Al2O3、木纤维和PP界面复合情况，以及纳米Al2O3的分散均匀程度和粒径。

2 结果与讨论

2.1 复合材料力学性能分析

2.1.1 弯曲强度分析

图1是添加不同纳米Al2O3质量分数的木塑复合材料弯曲强度的比较。由图很明显看出加了纳米粒子的木塑复合材料弯曲强度比没加纳米粒子的复合材料要高，随着纳米粒子的含量越来越多，弯曲强度越来越高但是到5%之后开始下降。而且5%的弯曲强度比其他要高很多达到了43.79 MPa，比不添加纳米粒子的弯曲性能28.31 MPa要高55%。当纳米Al2O3质量分数为1%、2%、3%、4%和6%时弯曲强度分别为29.21 MPa、30.64 MPa、32.79 MPa、34.8 MPa 和 35.9 MPa，分别提高了3%、8%、16%、23%和27%。这是添加纳米Al2O3之后，由于纳米Al2O3的比表面积高，表面活性强，能够与木纤维吸附在一起，也与PP分子链上的化学键有取向力。随着纳米粒子的继续增加到了6%之后弯曲强度降低，这是由于纳米粒子活性高和体积效应已经开始出现较大团聚现象，团聚会使纳米粒子发挥不出本身的特性，并使界面出现一些波动，减弱了基体的流动性，不利于木纤维和PP的结合和各组分在复合体系中均匀分散。造成弯曲强度下降。

2.1.2 弯曲模量分析

由图2知弯曲模量的规律与弯曲强度基本相似，加了纳米Al2O3的木塑复合材料比不加纳米粒子的木塑复合材料弯曲模量要高，开始时随着纳米粒子质量分数的增加弯曲模量增加，然后到了5%之后开始下降。5%的弯曲模量是3 817 MPa，不加纳米粒子的弯曲模量是2 856 MPa。加了5%纳米粒子的复合材料比不加纳米粒子的复合材料要高34%。当纳米Al2O3质量分数为1%、2%、3%、4%和6%时弯曲模量分别为3 127 MPa、3 223 MPa、3 626 MPa、3 706 MPa和3 247 MPa，分别提高了9%、13%、27%、30%和14%。由于复合材料的各组分都模量有影响，纳米粒子本身尺寸很小，但却能够对木纤维表面羟基和PP内化学键产生结合吸附作用，而且促进了复合体系的均匀分散和减少界面的排斥力和不完整性，从而使复合材料刚性更强弯曲模量上升。添加6%的纳米粒子由于纳米粒子的团聚和纳米粒子密度小活性强而使得弯曲模量下降。

图1 纳米Al2O3质量分数对弯曲强度的影响Fig.1 The in fl uence of the mass fraction of nano-Al2O3 on Flexuralstrength of composites

图2 纳米Al2O3质量分数对弯曲模量的影响Fig.2 The in fl uence of the mass fraction of nano- Al2O3 on Flexural modulus of composites

2.1.3 冲击强度分析

图3是添加不同纳米Al2O3质量分数的木塑复合材料的冲击强度。随着纳米粒子的添加冲击强度逐渐增强到了5%之后达到最高7.515 KJ·M2。相比于不添加纳米粒子的6.189 KJ·M2要高21%。当纳米Al2O3质量分数为1%、2%、3%、4%和6% 时冲击强度分别为 6.344 KJ·M2、6.636KJ·M2、6.793 KJ·M2、7.027 KJ·M2和 6.962 KJ·M2，分别提高了3%、7%、10%、14%和12%。由于木纤维和PP之间的结合并不稳定，当受到外力时外力从木纤维传到PP时会对界面造成一定的破坏，而且由于复合材料组分间分布的不均匀分散会导致应力的集中造成集中破坏。而纳米粒子由于表面效应增大了木纤维和PP之间的接触面起着一定程度上连接木纤维和PP的作用。优化了界面和缓解了集中载荷的破坏。由于比表面积大当复合材料受到外力冲击时留有会产生更大的塑性变形，吸收更多的外力冲击；另一方面纳米Al2O3是刚性粒子，可减缓复合材料出现银纹现象不至于出现局部开裂起到增韧效果。随着继续的添加到了6%之后冲击强度急剧下降，这是因为纳米粒子的填充过度而且出现了团聚，反而破坏了复合材料界面，造成了局部的物理缺陷。

图3 纳米Al2O3 质量分数对冲击强度的影响Fig.3 The in fl uence of the mass fraction of nano-Al2O3 on impact strength of composites

2.2 纳米Al2O3 红外光谱分析

图4是纳米Al2O3经KH550改性前后的红外谱图，其中a是改性前的Al2O3；b是改性后的Al2O3。由图可知改性前3435 cm-1和1 643 cm-1附近的吸收峰分别代表O-H和H-OH的伸缩振动和弯曲振动，这说明纳米Al2O3内有羟基。b相对于a吸收峰发生了变化，2 930 cm-1出现了吸收峰代表改性基团-CH2的C-H伸缩振动，1 551 cm-1为N-H的弯曲振动，1 429 cm-1、1 390 cm-1、997 cm-1为Si-O-CH2CH3基团的特征峰。这说明KH550已经成功接枝到纳米Al2O3上。

图4 改性前后纳米Al2O3红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of nano-Al2O3 before and after modi fi cation

2.3 复合材料电镜分析

从图5a与5b中比较可看出未添加纳米粒子的复合材料有一些空隙，有一些非常突兀的断点，还有有一些突起的结构而且不够平整，过渡不够平滑。而添加纳米粒子的复合材料表面比较平整。PP和木纤维本身相容性不是很好，通过改性可以改善其界面，添加纳米粒子的复合材料空隙更小更少，断面也更加光滑。纳米粒子能够很好地填充到木纤维里面并且能够和PP结合到一起形成很多点来进一步增强与木纤维的结合。

图5c与图5d比较可以看出添加3%纳米粒子的复合材料中分布的没有添加5%纳米粒子的复合材料好。从量上来看图5c分布的较少，只有少量与PP结合形成一小团。而图5d这表现出一些纳米粒子的团聚和与PP形成良好的结合，加的纳米粒子多了之后在混炼和热压高温过程中随着PP流动形成了良好的结合但也增大了团聚的可能性。通过高倍数的观察可看出纳米粒子的平均粒径约为80 nm分布在30～300 nm之间。

图5 复合材料SEM图Fig.5 SEM photograph of the composites

3 结 论

（1）红外光谱分析表明KH550接枝到纳米Al2O3改性后，出现了新的吸收峰，而这些吸收峰代表了KH550的特征集团，说明KH550成功接枝到纳米Al2O3上了。

（2）扫描电镜图从微观中表征了纳米Al2O3填充在复合材料里，并且与PP和木纤维有着良好的结合。能看出不同纳米粒子质量分数的复合材料它的分布，当添加量超过5%时会出现一定的团聚不利于复合材料的界面结合。

（3）当添加纳米Al2O3的质量分数为5%时，木塑复合材料力学性能提升最大，弯曲性能是43.79 MPa，弯曲模量是3 817 MPa，冲击强度是7.515 KJ·M2，对比未添加纳米粒子的复合材料分别提升55%、34%、21%。

参看文献：

[1]徐伟涛,刘志佳,丁 杰,等. 木塑复合材料研究进展的自议[J].研究与开发,2007,7(6):32-35.

[2]林建国,浦鸿汀. 木塑复合材料的研究和应用进展[J].塑料复合材料的开发利用, 2006,3(3):17-20.

[3]于艳滨,唐 跃,姜 蔚.木塑复合材料成型工艺及影响因素的研究[J].工程塑料应用,2008,36(11):36-40.

[4]张南南,袁光明,陈 超.水基纳米碳酸钙表面改性及其对杉木的增强效应 [J].中南林业科技大学学报,2013,33(1):80-82.

[5]豆立新,龚列航,沈 健,等.纳米稀土对复合材料中超细粒子团聚现象的抑制(Ⅰ)[J].中国稀土学报,2003,21(21):67-70.

[6]袁光明,刘 元, 胡云楚,等.几种用于木材/无机纳米复合材料的纳米粒子分散与改性研究[J]. 武汉理工大学学报,2008, 32(1):142-145.

[7]刘景富,陈海洪,夏正斌,等.纳米粒子的分散机理、方法及应用进展[J].合成材料老化与应用,2010,39(2):36-39.

[8]张振华,郭忠诚.复合镀中纳米粉体分散的研究[J].精细与专用化学品,2007,15(2):9-13.

[9]单芙蓉,于志明,罗丽丝,等.硅烷偶联剂KH550表面改性纳米Al2O3的研究[J].化工新型材料,2013,41(5):169-170.

[10]姚 超,丁永红.纳米有机表面改性的研究[J]. 无机化学学报,2005,21(5):638-642.

[11]高正楠,江小波,郭 锴.KH550的水解工艺及其对SiO2表面改性的研究[J].北京化工大学学报: 自然科学版, 2012,39(2): 7-12.

[12]何 霄,袁光明,肖罗喜. 纳米CaCO3增强木质基复合材料力学性能研究[J].中南林业科技大学学报,2014,34(12):155-158.

Study on the mechanical properties of nano-Al2O3/PP/wood fi ber composites

XIAO Luo-xi, YUAN Guang-ming, HE Xiao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The nano-Al2O3modified and dispersed by KH550 joined into the wood fiber, then mixing and hot press molding with polypropylene(PP), then wood plastic composites was made out, then characterized by means of Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR) and Search Engine Marketing(SEM). The result show that 3-Triethoxysilylpropylamine APTES(KH550) was successfully grafted, and that with adding nano-Al2O3the compatibility of composites in the blend system was enhanced and the interfacial adhesion between wood fi ber and PP was also improved, thus it exhibited the elevation of the mechanical property. When the mass fraction of nano-Al2O3after adding was 5%, the improvement of mechanical properties was the largest to composites, the fl exural strength, the fl exural modulus, the impact strength were 43.79 MPa, 3817 MPa, 7.515 KJ•M2, respectively increased by 55%,34%, 21%.

nano-Al2O3; wood fi ber; PP; KH550; composites

S781.2

A

1673-923X(2016)02-0130-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.02.025

http: //qks.csuft.edu.cn

2015-07-19

湖南省教育厅科研重点项目(13A121)；国家林业公益性行业科研专项经费项目(201504503)；国家自然科学基金(31370569)

肖罗喜，硕士

袁光明，教授，博士；E-mail：ygm1237@163.com

肖罗喜，袁光明，何 霄. 纳米Al2O3/PP/木纤维复合材料力学性能研究[J].中南林业科技大学学报，2016,36(2):130-134.

[本文编校：吴 彬]