三聚氰胺复合氮磷阻燃剂的合成及其处理杨木的吸湿性与阻燃性研究

张晓滕，母 军，储德淼，赵 阳

（木质材料科学与应用教育部重点实验室，木材科学与工程北京市重点实验室，北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

三聚氰胺复合氮磷阻燃剂的合成及其处理杨木的吸湿性与阻燃性研究

张晓滕，母 军，储德淼，赵 阳

（木质材料科学与应用教育部重点实验室，木材科学与工程北京市重点实验室，北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

为降低氮磷阻燃剂浸渍处理杨木的吸湿率，在氮磷阻燃剂合成过程中添加少量三聚氰胺（MEL），在磷酸、尿素和MEL不同的摩尔比下合成了NP、NP-MEL-1 、NP-MEL-2 和NP-MEL-3。杨木置于浓度为10%阻燃剂溶液中，在温度为80℃水浴中浸渍处理。之后对四个配方处理试件进行吸湿率、氧指数、烟密度和锥形量热分析。结果表明：载药率为10%左右时，NP-MEL-3处理试件的吸湿率达到美国建筑规范＜28%的要求；载药率为12%左右时，与NP处理杨木相比，NP-MEL-3处理试件的氧指数值提高14.86%，第一热释放速率峰值降低40%，释热总量降低33.89%，CO产量降低34.38%，残碳率提高了30.58%。

氮磷阻燃剂；三聚氰胺；杨木；吸湿性；阻燃性

木材以其天然的特质在建筑装饰领域倍受青睐。但木材是一种易燃材料，需采用阻燃技术提高木材的耐火性[1-2]。水溶性木材阻燃剂是目前研究的主流，载药率越高，阻燃的有效成分越多，阻燃效果越好[3]。但相应的吸湿性会增加，从而影响其使用范围。目前许多学者多采用热处理木材和阻燃剂复配的方式降低阻燃木材的吸湿性，减少阻燃木材的平衡含水率。李贤军等对杉木进行高温热处理，使杉木的吸水率降低33.99%～64.00%[4]。孙莹莹等研究了三乙醇胺对无机阻燃剂吸湿性和阻燃性的影响，发现加入2.5 %～3.5% 的三乙醇胺时，处理试件的吸湿率最小[5]。Saip Nami Kartal等对硼系阻燃剂处理后热改性木雪松的吸湿性的研究表示，热改性能够降低木材的吸湿性[6]。何莉的研究表明糠醇树脂改性技术能有效减少木材径向和弦向的湿胀率，主要原因是糠醇聚合物填充在木材细胞腔和细胞壁中，有效地减少水汽的渗透[7]。

三聚氰胺磷酸盐（Melamine phosphate, MP）是一种高效氮-磷系阻燃剂, 将发气和脱水催化两项主要功能合为一体，其阻燃性、吸湿性和耐久性等方面优于同系其它产品，在阻燃防火材料中大量使用[8]。江进学等采用共缩聚与共混方法，分别使用三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂预聚体对BL 进行改性研究，将阻燃剂应用于刨花板制造[9]。王融冰，葛忠学等以三聚氰胺和多聚磷酸为原料，合成了三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，收率为 90.4%。确定了最佳确定最佳反应条件为n（三聚氰胺）∶n（多聚磷酸 ）= 3∶1，反应时间 16 h，溶剂为冰醋酸[10]。Barbara Cichy等提出用MEL和H3PO4为起始原料，用尿素作缩聚剂，将第一步生成的三聚氰胺磷酸盐（MP）和尿素复盐在马弗炉中煅烧制取三聚氰胺聚磷酸盐（MPOP）[11]。董延茂等采用三聚氰胺（MEL）、磷酸（PA）等原料，成功合成了磷酸三聚氰胺（MP），并将其与聚丙烯酸（PAA）反应，制备了磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐（MPPAA）膨胀型阻燃剂（IFR）。提高了环氧树脂的阻燃性和拉伸强度[12]。虽然MP和三聚氰胺偏磷酸盐（MPP）水溶性较差，但其溶解度随温度的升高相对增大，且经过热处理后MP的吸湿性有所降低[13]。

本文在北京林业大学自主研制BL阻燃剂（文中称氮磷阻燃剂）合成过程中添加少量三聚氰胺，合成了三种水溶性的阻燃剂，并对其吸湿性和阻燃性进行分析，以评价三聚氰胺复合氮磷阻燃剂的改性效果，旨在解决氮磷阻燃剂处理材吸湿性大的问题，拓展杨木的应用领域，促进氮磷阻燃剂的进一步推广。

1 实验部分

1.1 材 料

速生材杨木（北京东坝木材市场），含水率约9%，取其边材锯成100 mm×100 mm×10 mm、150 mm×6 mm×3 mm、25 mm×25 mm×6 mm和20 mm×20 mm×10 mm四种尺寸进行阻燃处理；三聚氰胺，C3H6N6，分析纯，天津市华东试剂厂；85%浓H3PO4（工业级）；尿素CH4N2O，分析纯，天津市华东试剂厂；催化剂（氯化锡、硫酸铜、氯化钠等按一定比例混合）。

1.2 阻燃剂的合成

三聚氰胺复合氮磷阻燃剂的合成步骤如下：一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的3 000 mL的四口烧瓶中加入一定量质量分数为85%的磷酸，加热搅拌，再将一定质量的尿素加入到烧瓶中，升温到一定温度，加入一定量的催化剂，持续升温至110℃时加入一定量的三聚氰胺，当温度升高到一定程度时物料开始剧烈发泡，温度迅速上升，此时迅速将物料倒出，在通风橱内使之冷却至室温，后将白色固体自然干燥3 h。

表1 四种阻燃剂原料配比Table 1 The materials ratio of four kinds of flame retardants

1.3 阻燃处理及载药率

将试件在（103±2）℃条件下干燥3 h至质量恒定后置于80℃水浴内浸渍，四种阻燃剂浓度均为10%，控制反应时间得到不同载药率的试件，阻燃处理试件先在室温下放置7 d，然后置于干燥箱中，在（60±2） ℃条件下干燥24 h，后在（103±2）℃条件下干燥至质量恒定。

式中：R为载药率，%；m1为浸渍前试件质量恒定后的质量，g；m2为浸渍后试件质量恒定后的质量，g。

1.4 燃烧性能测试

氧指数根据GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》利用LFY-605型自动氧指数测定仪测试；烟密度测试根据GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》利用JCY-2型建材烟密度测试仪进行。锥形量热测试根据ISO5660-1:2002《建筑材料热释放速率试验方法》，利用FTT0242型锥形量热仪进行，辐射功率为50 KW/m2。

1.5 吸湿率测试

根据ASTM D3201-94《防火木材及木制品吸湿特性的试验方法》，将阻燃处理试件（质量为m2）在室温下放置72 h，然后在90±3%RH，27±2 ℃的恒温恒湿箱中放置168 h，取出试件称量并记录为m′2。吸湿率记为w，按下式进行计算：

2 结果与分析

2.1 阻燃杨木吸湿性的分析

由图1可得，随着载药率的增大，试件的吸湿率呈上升趋势，其中氮磷阻燃剂的吸湿率最高且随载药率的提高增大最快，原因为氮磷阻燃剂成分中磷酸铵盐、尿素等的吸湿能力很强。其它三个配方的吸湿率明显有所降低。具体表现为NP-MEL-3在载药率为11.5%时的吸湿率降到29.37%，比氮磷阻燃剂低13.23%，此时NPMEL-1和NP-MEL-2的吸湿率分别为30.23%和30.44%，仍明显低于改性前BL阻燃剂的吸湿率。原因为改性氮磷阻燃剂配方中H3PO4与MEL在90℃左右反应生成水溶性和吸湿性均较低的MP。由于三聚氰胺在水中的溶解性很低，过量的浓磷酸可使少量的三聚氰胺更好的分散和溶解，使反应平稳，抑制副反应发生，从而有利于MP的生成。

图1 四组处理试件的吸湿率Fig.1 Moisture absorption values of four groups of selected samples

从表1中三聚氰胺的添加量可计算NPMEL-1、NP-MEL-1和NP-MEL-3的 中MP在60℃的理论溶解度分别为0.69、0.56和0.5，这约为MP在60℃的溶解度的一半[14]，所以复配后的三个配方中必然含有水溶性和吸湿性较小的三聚氰胺焦磷酸盐，由此说明在阻燃剂合成过程中尿素和催化剂降低了MP缩聚反应的活化能，导致在较低温度（123～134℃）和较短时间内，少量的MP缩聚成溶解度和吸湿性更低的MPP[11]。

结果表明，利用少量三聚氰胺复合的方式降低氮磷阻燃剂处理杨木的吸湿性的方案可行。三聚氰胺复合氮磷阻燃剂可在提高处理材载药率条件下降低其吸湿率。载药率为10%左右时，吸湿率已降到28%以下，达到美国建筑规范的标准[15]。

2.2 阻燃性能分析

表2 四组处理试件的阻燃性能参数†Table 2 Fire retardant parameters of four groups of selected samples

2.2.1 氧指数

氧指数（LOI）测试法主要应用于阻燃剂配方的筛选与材料燃烧性能的判定等[16]。杨木试件经阻燃剂处理后，氧指数值均有显著提高。载药率约为12%时，氮磷阻燃剂处理试件为37.0%，NPMEL-3的氧指数值分别42.5%，比氮磷阻燃剂提高了14.86%。原因为三聚氰胺复合氮磷阻燃剂中含有的MP成分在258℃左右时分解生成三聚氰胺和聚磷酸，三聚氰胺进一步分解游离出水蒸汽、氨气等不燃气体[15]，稀释了周围的氧气浓度，达到抑制燃烧的目的。

2.2.2 热量释放速率和热释放总量

热释放速率（HRR）指单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量。热释放总量（THR）是单位面积试件燃烧过程中热量释放的总和。二者值越大，火灾危险性越高。

各种处理试件的HRR与THR变化趋势如图2和3所示。HRR曲线有两个峰出现，第一个峰对应于木材的有焰燃烧，第二个峰对应于木炭的燃烧[17]。由图2可以得出，阻燃剂处理材的热释放速率的两个峰值明显低于未处理材，未处理材点燃后第90 s出现第一峰值为153.13 kW/m2，255s

阻燃剂处理杨木的主要阻燃性能指标见表2，NP、NP-MEL-1、NP-MEL-2 和 NP-MEL-3 处理杨木试件的载药率分别为12.01%、11.98%、12.13%和12.17%。时出现第二个热释放速率峰值为191.21 kW/m2。氮磷阻燃剂阻燃处理材的第一个热释放速率峰值比未处理材降低了18.37%，第二个热释放速率峰值比未处理试件降低了45.09%。三聚氰胺改性氮磷阻燃剂的第一热释放速率峰值降低更加明显[18]，其中NP-MEL-3的第一个热释放速率峰值最低，比NP降低40%，而第二个热释放速率峰值高于NP。原因是0～200 s 主要对应于杨木的有焰燃烧，在此阶段，三聚氰胺复合氮磷阻燃剂中的三聚氰胺磷酸盐释放出不燃性气体起到阻燃作用。200 s 之后，主要对应于杨木的木炭燃烧，此时，氮磷阻燃剂与三聚氰胺磷酸盐分解出磷酸有脱水促进成炭作用，并在杨木表面缩聚形成聚磷酸、氧化磷熔融覆盖层，抑制了CO、CH4、C2H6等可燃气体的逸出，隔绝了氧气，并减少了热量的释放。但是，三聚氰胺复合氮磷阻燃剂处理材中由于三聚氰胺的引入，导致聚磷酸的含量相对减少，且其受热过程中生成的不燃性气体使已经处于熔融状态的体系膨胀发泡。同时，成炭剂脱水碳化，形成无机物及碳化残余物，且体系进一步膨胀发泡，最后形成多孔泡沫炭层。因此其碳层稳定性低于氮磷阻燃剂处理材，碳层空隙增多，使热量更容易进入木材内部，所以第二热释放速率相对较高[14]，但仍远低于未处理材。

由图3可得，阻燃处理试件在有焰燃烧阶段THR明显降低，无焰燃烧周期延长，但三聚氰胺改性氮磷阻燃剂处理材的热释放总量明显低于未处理材与NP处理材。其中NP-MEL-1 与NP-MEL-2处理材的热释放总量相近，NP-MEL-3阻燃处理杨木的释热总量最小，比NP处理试件下降约33.89%。

总体来看，NP-MEL-3处理材的热释放周期最短，热释放速率趋于均匀，热释放总量最小，更有利于火灾的扑救。

图2 四组处理试件的HRRFig. 2 Heat release rate of four groups of selected samples

图3 四组处理试件的THRFig.3 Tatal heat release of four groups of selected samples

图4 四组处理试样的质量变化率Fig. 4 Mass change rate of four groups of selected samples

2.2.3 点燃时间

如表2所示，各组阻燃处理杨木试件的点燃时间（TTI）有所缩短，其原因为阻燃剂催化木材热解加快，使其在较低温度下迅速燃烧成碳，抑制后续的剧烈燃烧。其中NP阻燃剂的点燃时间最短，说明聚磷酸铵类物质可有效催化木材在低温下发生热解，而三聚氰胺的引入对NP阻燃剂这一效果产生抑制作用，这与三聚氰胺复合氮磷阻燃剂处理材的第一个热释放速率峰值低于NP处理材的结果一致。

2.2.4 质量变化

在火灾中，抑制木材质量损失是保证木材结构和强度的基础，也是木材阻燃的关键。图4为阻燃处理前后试件的质量损失率随时间的变化趋势，未处理试件的质量损失速率始终最高，在448 s时质量损失率为87.03%；阻燃试件NP、NP-MEL-1、NPMEL-2、NP-MEL-3的质量恒定时间分别为1 565 s、600 s、1 001 s和789 s，对应的质量损失率分别为80.25%、80.17%、78.26和74.21%，总体来看增重率为12.5%的NP-MEL-3阻燃试件的残碳率最高为25.79%，比氮磷阻燃剂处理材提高了30.58%。

2.3 燃烧过程烟气释放分析

阻燃剂处理前后杨木试件的烟气释放指标如表3所示。

表3 四组处理试件的烟气释放参数Table 3 Smoke release parameters of four groups of selected samples

从四个配方的烟密度来看，配方NP-MEL-1、NP-MEL-2和NP-MEL-3处理材的最大烟密度值明显低于NP处理材，总烟产量略高于NP处理材，烟密度等级在46.65～48.12之间，低于国家标准规定的SDR≤75的要求。原因可能与三聚氰胺聚磷酸盐在高温分解释放的水蒸汽、N2、CO2、NO2和NH3等气态产物[9,19]有关，随着燃烧时间的延长，膨胀层减少，碳层裂缝增多，致密和均匀性下降，反过来对气体冲击的抵抗能力下降，致使形成的泡沫炭层出现缺陷空洞增多[20-21]，抑烟性降低。因此复合氮磷阻燃剂中三聚氰胺的添加量要适度，过多的三聚氰胺会使其抑烟效果变差，最终降低氮磷阻燃剂的阻燃性能[22]。

如图5所示，阻燃处理试件的CO释放量高于对照材；但三聚氰胺改性氮磷阻燃剂的CO产量比NP处理材降低34.38%，说明三聚氰胺改性氮磷阻燃剂在促进木材成碳的同时，也降低了烟气的毒害。

图5 四组处理试件CO生成速率曲线Fig.5 COP curves of four groups of selected samples

CO2的释放主要集中在有焰燃烧阶段，产生了大量的热，如图6所示，阻燃处理材的CO2释放量明显降低，其中NP-MEL-3的平均CO2释放量最低，比对照材降低了31.50%。

图6 四组处理试件CO2生成速率曲线Fig.6 CO2 P curves of four groups of selected samples

图7 四组处理试件产烟总量曲线Fig.7 Total SP curves of four groups of selected samples

3 结 论

（1）三聚氰胺复合氮磷阻燃剂组分尿素、磷酸、三聚氰胺配方摩尔比为2.53∶3.2∶0.025时阻燃处理杨木的抗吸湿性与阻燃性较好，载药率为10%左右时，吸湿率显著低于氮磷阻燃剂处理材，达到美国建筑规范＜28%的要求，且氧指数值显著提高。

（2）与氮磷阻燃剂相比，三聚氰胺复合氮磷阻燃剂处理杨木的成碳率有所提高，第一热释放速率峰值、总热释放量与CO产量均有不同程度的降低。

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A study on the fi re performance and hygroscopicity of Poplar treated with melamine modi fi ed N-P fi re retardant

ZHANG Xiao-teng, MU Jun, CHU De-miao, ZHAO Yang
(Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Beijing key laboratory of Wood Science and Engineering,College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

In order to reduce the hygroscopicity of poplar impregnated with Nitrogen-Phosphorus(N-P) fi re retardant, melamine was added during the manufacture of N-P fi re retardant. NP, NP-MEL-1, NP-MEL-2 and NP-MEL-3 this four new recipes were obtained.And 10% aqueous solution of them were used to impregnate Poplar under the condition of 80℃ water bath respectively. Limiting oxygen index (LOI), smoke density rating(SDR), moisture rate and cone calorimeter were used to characterize the fl ame retardant effects of Poplar. Results showed that the moisture absorption rate of specimens treated with NP-MEL-3 was less than 28% when the drugloading rate reached about 10%, which meet the requirement of America building code. When the drug-loading rate reached about 12%,compared with poplar specimens treated with NP, the oxygen index value and char residual yield of specimens treated with NP-MEL-3 respectively increased by 14.86% and 30.58%, while the fi rst peak heat release rate, total heat release, carbon monoxide yields decreased by 40%, 33.89% and 34.38%, respectively.

nitrogen-phosphorus fi re retardant; melamine; poplar; hygroscopicity; fl ame retardance

S782.39

A

1673-923X(2016)02-0119-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.02.023

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-09-03

国家林业公益性科研项目“低成本无烟高效阻燃木质材料制造关键技术研究”（201204704）；北京市教育委员会共建项目专项资助“速生材高效利用技术”；北京市教育委员会共建项目专项资助“人工林速生材的结构用集成材材性及应用性能研究”

张晓滕，硕士研究生

母 军，教授；E-mail：mujun222@sina.com

张晓滕，母 军，储德淼，等. 三聚氰胺复合氮磷阻燃剂的合成及其处理杨木的吸湿性与阻燃性研究[J].中南林业科技大学学报，2016, 36(2): 119-124.

[本文编校：吴 彬]