高分散性碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料的制备及其性能研究

王旭东，张丽园，2，王传虎，2，刘 莲，朱青松，苏凌寒

（1.蚌埠学院 应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠学院 化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蚌埠市环保局，安徽 蚌埠 233000）

高分散性碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料的制备及其性能研究

王旭东1，张丽园1，2，王传虎1，2，刘 莲3，朱青松3，苏凌寒3

（1.蚌埠学院 应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠学院 化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蚌埠市环保局，安徽 蚌埠 233000）

采用重氮盐法对多壁碳纳米管（MWNT）进行磺化改性，增强碳纳米管在水中的分散性，然后以水为溶剂，以溶液共混法制备高分散性的碳纳米管/聚乙烯醇（MWNT/PVA）纳米复合材料，用红外（FTIR）、扫描电镜（SEM）、热重（TGA）等手段对复合材料的微观结构和性能进行表征和分析.结果表明：该方法可以将碳纳米管均匀地分散在聚乙烯醇（PVA）基体材料中，形成高分散性的碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料，并且在碳纳米管含量较低的情况下就可以有效地增强聚乙烯醇的耐热性能.

碳纳米管；聚乙烯醇；纳米复合材料

0 引言

自1991年碳纳米管（CNTs）被发现以来，以其特有的一维管状结构和物理化学性能，迅速成为材料科学领域中的研究热点［1］.碳纳米管可以作为理想填料增强高分子聚合物的性能，制备高性能的碳纳米管/聚合物复合材料已成为应用碳纳米管的一个重要方向，具有广泛的前景.

高性能碳纳米管/聚合物纳米复合材料制备的关键因素，是将碳纳米管均匀地分散在聚合物基体中，只有这样才能充分发挥碳纳米管的增强作用.然而，由于碳纳米管表面的范德华力作用，使碳管之间很容易产生缠绕和团聚，进而导致碳纳米管在各种溶剂和聚合物基体中都很难分散，这在很大程度上限制了它的应用范围［2］.对碳纳米管进行共价键接枝改性，在其表面引入特定的有机小分子，赋予其特定的功能，并提高其在各种溶剂和聚合物基体中的溶解性和分散性，是制备高分散性、高性能的碳纳米管/聚合物复合材料的一种非常有效方法［3-4］.由于重氮盐法是对碳纳米管进行功能化改性的有效方法，可以将含磺酸基团的有机小分子对碳纳米管进行共价键接枝改性，增强碳纳米管在极性溶剂和聚合物基体中的分散性，这为制备高性能的碳纳米复合材料提供一种非常有效的方法.近年，我们课题组将该功能化的碳纳米管应用于新型水溶性润滑添加剂碳纳米管/聚丙烯酰胺和高性能吸附剂磁性碳纳米管的制备，得到了一些较有意义的研究成果［5-6］.

本文采用重氮盐法对碳纳米管进行磺化改性，增强碳纳米管在水中的分散性，然后以水为溶剂，用溶液共混法制备高分散性的碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料，考察碳纳米管对复合材料的微观结构和耐热性能的影响.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

场发射扫描电镜（美国FEI公司，Sirion 200型）；傅立叶变换红外光谱仪（美国Spectrum 100型）；多壁碳纳米管（MWNTs），深圳市三顺中科新材料有限公司；对氨基苯磺酸，国药集团化学试剂有限公司硼氢化钠，阿拉丁化学试剂有限公司.

1.2 碳纳米管的功能化改性

以多壁碳纳米管（MWNT）为原料，根据文献［5-6］中的方法对碳纳米管进行功能化改性.

1.2.1 酸化碳纳米管的制备

在烧杯中依次加入115 mL浓硫酸（98%）和2.5 g硝酸钠，冰水冷却，当温度低于5℃时，加入5.0 g碳纳米管，搅拌均匀，缓慢加入15 g高锰酸钾，在12℃和35℃下分别搅拌反应2 h，缓慢加入去离子水230 mL，在98℃下继续搅拌反应30 min，随后加入0.7 L去离子水终止反应，加入12.5 mL双氧水（30%），搅拌2 min后趁热过滤，用稀盐酸（10%）洗涤至无SO42-，再用去离子水洗涤至中性，得到酸化碳纳米管.

1.2.2 重氮化碳纳米管的制备

（1）将上面得到的酸化碳纳米管100 mg加入到100 mL去离子水中，再超声处理30 min，得到分散均匀的酸化碳纳米管悬浮液，再用碳酸钠水溶液（5 wt%）将其pH值调节为9～10，待用.

（2）酸化碳纳米管的还原：将硼氢化钠800 mg溶于适量的水中，然后加入到碳纳米管的悬浮液中，搅拌均匀，然后在80℃水浴下，持续搅拌反应1 h，得到还原的碳纳米管.

（3）重氮盐的制备：将亚硝酸钠72 mg溶于适量的水中，冰水冷却到0～5℃，与对氨基苯磺酸（184 mg）、1 mol/L HCl（2 mL）混合均匀后，冰水浴中持续搅拌反应30 min，得到芳基重氮盐.

（4）将步骤（3）中的重氮盐缓慢加入到步骤（2）中还原的碳纳米管悬浮液中，在冰水浴和室温下各持续搅拌反应2 h.再用去离子水洗涤、超声，得到高度分散的磺化碳纳米管.

1.3 高分散性碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料的制备

将适量的聚乙烯醇加入到去离子水中，加热、搅拌至完全溶解，形成均匀的聚乙烯醇水溶液后，按比例加入上面所制备的磺化碳纳米管，超声分散10 min，将得到的混合溶液冷却至室温，再转入到模具中，60℃下真空干燥，得到碳纳米管含量分别为0%，0.1%，0.3%，0.5%的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱是测定分子间是否存在一定的相互作用的一种有效的手段.图1中a、b曲线为PVA和0.3%的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合物的红外光谱图.一般情况下—OH的伸缩振动峰在3 610～3 640 cm-1，在纯的PVA中，由于氢键的作用，使—OH的吸收峰位出现在3 446 cm-1处［7］，随着碳纳米管的加入，聚乙烯醇中的—OH伸缩振动吸收峰出现在3 480 cm-1，明显向高波数位移，这说明碳纳米管与聚乙烯醇分子间产生了一定的键和作用；另外，相对纯的PVA，磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合物在1 600 cm-1附近的吸收峰明显地得到了加强，这主要是由于碳纳米管中的sp2杂化碳原子的C C伸缩振动引起的.

图1 聚乙烯醇a和磺化碳纳米管/聚乙烯醇b纳米复合物的红外光谱

2.2 磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料

通过将含有磺酸基团的有机小分子对碳纳米管进行功能化改性，有效地增强了碳纳米管在水中的分散性，进而采用溶液共混法制备得到高分散性的碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料.图2是不同碳纳米管含量的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料照片（碳纳米管含量从左至右依次为：0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%），从图2中可以看出，碳纳米管在聚乙烯醇中分散均匀，且随着碳纳米管含量的增加，磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料的颜色逐渐加深.

图2 磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料（碳纳米管含量从左至右依次为：0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%）

2.3 扫描电镜

为了进一步考察碳纳米管在聚乙烯醇基体材料中的分散性情况，我们利用扫描电镜对磺化碳纳米管/聚乙烯醇复合膜材料的断面进行了观察，图3a、图3b为碳纳米管含量为0.1 wt%的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料断面的扫描电镜（SEM）图.从不同放大倍数的0.1 wt%的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料照片图3a和图3b中可清晰地看到碳纳米管均匀地分散在聚合物基体中，呈单根分散状态，没有出现团聚现象.而且功能化改性的碳纳米管与聚乙烯醇基体之间有很好的相容性，两者能够充分结合在一起.

图3 磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料的SEM图

2.4 磺化碳纳米管/聚乙烯醇复合物的热稳定性分析

碳纳米管不仅具有优异的电学性能、力学等性能，还具有较好的热学性能.本文研究了碳纳米管对聚乙烯醇基体材料的热稳定性的影响.图4中的曲线分别为纯聚乙烯醇和不同碳纳米管含量的磺化碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合物的热性能（TGA）曲线，从图4中可以看出，纯的聚乙烯醇起始分解温度为216℃，而磺化碳纳米管的加入使聚乙烯醇的热稳定性明显得到了提高.一方面这是由于聚乙烯醇基体中高分散性的磺化碳纳米管有效地限制了聚合物链的自由运动；另外一方面，拥有较大的比表面积的纳米管在受热过程中可以将热源和聚合物有效地隔离开，最终使得碳纳米管可以有效地提高聚合物基体的热稳定性.值得注意的是，虽然复合材料的起始分解温度并不与碳管的含量成正比，但是复合材料的终点分解温度随着碳管含量的增加而明显向高温偏移，复合物的残炭量也随着碳管含量的增加而提高.

图4 聚乙烯醇和磺化碳纳米管/聚乙烯醇复合物的热性能（TGA）

3 结论

采用溶液共混法制备了碳纳米管/聚乙烯醇纳米复合材料，考察了功能化改性的碳纳米管在聚合物基体中的分散性，红外光谱、扫描电镜、热重等分析表明，磺化碳纳米管能够均匀分散在聚乙烯醇基体中，形成高分散性的碳纳米管/聚乙烯醇（MWNT/PVA）纳米复合材料，且碳纳米管在含量较低的情况下就可以有效地增强PVA的耐热性能.

［1］AJAYAN P M.Nanotubes from carbon［J］.Chem Rev，1999，99（7）：1787-1800.

［2］李莉香，李蜂，英哲，等.纳米碳管/聚合物功能复合材料［J］.新型炭材料，2003，18（1）：69-74.

［3］肖奇，王平华，司知蠢.碳纳米管共价功能化［J］.化学进展，2007，19（1）：101-106.

［4］肖素芳，王宗花，罗国安.碳纳米管的功能化研究进展［J］.分析化学，2005，33（2）：261-266.

［5］ZHANG Liyuan，SHI Tiejun，WU Shengli，et al.Synthesis of carbon nanotubes/polyacrylamide nanocomposites with im⁃proved load-carrying capacity and anti-wear ability［J］.High Performance Polymers，2014，26（8）：1-8.

［6］ZHANG Liyuan，TAI Yanfang，LYU Changpeng，et al.Water-soluble magnetic-carbon nanotubes nanocomposites for effi⁃cient adsorption of Cu（II）from aqueous solution［J］.Fullerenes，Nanotubes and Carbon Nanostructures，2016，24（4）：286-291.

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Research on Preparation and Performance of High Dispersible Carbon Nanotubes/Polyvinyl Alcohol Nanocomposites

WANG Xudong1，ZHANG Liyuan1，2，WANG Chuanhu1，2，LIU Lian3，ZHU Qingsong3，SU Linghan3
（1.Department of Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu University，233000，Bengbu，Anhui，China；2.Institute of Chemical Application Technology Department，Bengbu University，233000，Bengbu，Anhui，China；3.Bengbu Environmental Protection Bureau，233000，Bengbu，Anhui，China）

The Sulfonated MWNTs were prepared via aryl diazonium salts method to improve the disper⁃sity of MWNTs.The Sulfonated MWNTs/polyvinyl alcohol（MWNT/PVA）nanocomposites were prepared successfully by solution-mixing method using water as solution.The microstructure and property of Sulfo⁃nated MWNTs/PVA nanocomposites were investigated by FTIR，SEM and TGA.The results showed that the functionalized CNTs could be homogeneously dispersed into the PVA matrix by this method.The thermal properties of PVA were remarkably improved at low loading of the Sulfonated MWNTs.

carbon nanotubes；polyvinyl alcohol；nanocomposites

TQ 342.41

A

2095-0691（2016）04-0065-04

2016-08-07

国家级大学生创新创业训练计划项目（201511305020）；安徽省高校省级自然科学重点研究项目（KJ2015A205）；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目（gxyqZD2016356）

王旭东（1994- ），男，安徽舒城人，从事材料学方面的研究.通信作者：张丽园（1980- ），男，安徽凤阳人，博士，讲师，从事材料学方面的研究.