固硫灰对硫氧镁水泥性能的影响研究

许园园，徐迅，卢忠远，田甜

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010）

固硫灰对硫氧镁水泥性能的影响研究

许园园，徐迅，卢忠远，田甜

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010）

研究固硫灰掺量对硫氧镁水泥的抗压强度、耐水性、体积稳定性的影响。结果表明：在试验掺量范围内，随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥的抗压强度、耐水性和体积稳定性提高；当固硫灰的掺量为20%时，硫氧镁水泥的3、7、28 d抗压强度较未掺固硫灰的分别提高48.37%、33.33%、22.02%，软化系数由0.80提高到0.92，56 d线性膨胀率由4.527×10-3降低到0.444×10-3。同时，用XRD、SEM、压汞仪等测试方法研究了水泥石的物相组成、微观形貌、孔隙率等随固硫灰掺量的变化规律。

硫氧镁水泥；固硫灰；抗压强度；耐水性；体积稳定性

0 引言

硫氧镁水泥是用硫酸镁溶液作调和剂，由一定浓度的MgSO4溶液与轻烧MgO组成的MgO-MgSO4-H2O三元胶凝体系[1]，在常温下MgO能与MgSO4水溶液反应形成硫氧化镁水化物Mgx（OH）y（SO4）z·nH2O。该水泥具有凝结硬化快、早期强度高、粘结性好、不需要湿养护、导热性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蚀性优异等特点，且生产能耗低，制备工艺简单，可广泛应用于生产建筑轻质保温墙板、耐火材料、装饰装修材料及油井堵漏等工程[2-5]。特别是余红发等[1，6-9]发现，掺柠檬酸之后的硫氧镁水泥生成一种新的5Mg（OH）·2MgSO·47H2O（517）结晶相，其物理力学性能得以大幅提高，显示了诱人的应用前景；但是，硫氧镁水泥的体积稳定性、耐水性、抗压强度还有待提高。

姜黎黎等[10]研究表明，粉煤灰可提高硫氧镁水泥抗压强度；Chau C K等[11]研究表明，粉煤灰能够提高氯氧镁水泥的耐水性；李永庆等[12]研究表明，增钙渣能够提高氯氧镁水泥的耐水性和抗压强度；高延春和庄宇[13]研究表明，粉煤灰能够提高氯氧镁水泥的耐水性和体积稳定性。借鉴工业副产物对镁水泥的改性研究，本文主要研究循环流化床固硫灰（以下简称固硫灰）对硫氧镁水泥的抗压强度、耐水性和体积稳定性的影响。如能将固硫灰引入硫氧镁体系，改善该体系的性能，这不但为固硫灰提供一种有效利用途径，而且可以减少镁菱资源的开采，有益于环境的保护。

1 试验

1.1 原材料

（1）七水硫酸镁：工业用，成都市科龙化工试剂厂，其中MgSO4·7H2O有效含量为98%，化学成分见表1。

表1 工业用七水硫酸镁的主要化学成分%

（2）轻烧氧化镁：来自辽宁海城菱镁矿，在750～800℃下煅烧所得，主要化学成分见表2。

（3）循环流化床固硫灰：四川白马循环流化床示范电站有限责任公司，主要化学成分见表2。

表2 轻烧氧化镁和固硫灰的主要化学成分%

（4）改性剂：柠檬酸（C6H8O7），化学纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 试样的制备和试验方法

1.2.1 试样制备

所有试样都在（20±2）℃下制备，按照表3配比依次称取轻烧氧化镁、固硫灰、七水硫酸镁、柠檬酸、水。首先将七水硫酸镁与柠檬酸溶解于水中，形成均一稳定的溶液；其次将轻烧氧化镁与固硫灰混合均匀；再将配制好的溶液加入到混合均匀的粉体中，最后搅拌成均匀的硫氧镁水泥浆体。

表3 掺固硫灰硫氧镁水泥的配比设计

1.2.2 试验方法

抗压强度与收缩试验：按照表3配制的硫氧镁水泥，经充分搅拌后分别倒入40 mm×40 mm×40 mm与25 mm×25 mm× 280 mm的模具中，用塑料薄膜覆盖，成型（24±2）h后脱模，将试块密封后置于环境温度（20±2）℃、相对湿度（60±10）%条件下养护。至3 d、7 d、28 d龄期时，按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试立方体试块的抗压强度，6个试块为1组，取其平均值作为测试结果。对于收缩试样，经过1 d、2 d、3 d、7 d、14 d、28 d、42 d、56 d养护，用江苏省无锡市建设机械厂生产的BCY-2比长仪测量棱柱体试块的长度，取3条试块干缩率的平均值作为试样的干缩结果。

软化系数K：成型好的立方体试块经养护28 d后，测得抗压强度为Ro，同时将另外6块样品置于水流速度为1 L/min的常温水箱中浸泡28 d，取出进行抗压强度测试，测得试块的抗压强度为Rw，根据K=Rw/Ro计算出软化系数。

粒度分析：不同固硫灰掺量的粉体，经充分混合后，采用英国马尔文仪器有限公司Mastersizer 2000激光粒度分析仪进行粒度分析。

显微结构表征：对硫氧镁水泥硬化体断口表面喷金，用德国蔡司仪器公司Ultra 55场发射扫描电镜进行微观形貌分析

物相分析：对养护至规定龄期的样品用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO X射线衍射仪进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 固硫灰掺量对硫氧镁水泥抗压强度的影响

（见图1）

图1 固硫灰掺量对硫氧镁水泥抗压强度的影响

由图1可见，随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥的抗压强度显著提高。当固硫灰掺量达到20%时，硫氧镁水泥的3 d 7 d、28 d抗压强度分别为63.8、72.0、73.7 MPa，较未掺固硫灰的分别提高48.37%、33.33%、22.02%。总体上，固硫灰对提高硫氧镁水泥的抗压强度有利。

2.2 固硫灰掺量对硫氧镁水泥耐水性的影响（见图2）

图2 固硫灰掺量对硫氧镁水泥软化系数与残余强度的影响

由图2可见，未掺固硫灰时，硫氧镁水泥在水中浸泡28 d后，抗压强度仅为浸泡前的80.05%，但还是优于氯氧镁水泥，普通的氯氧镁水泥材料在水中浸泡28 d后，强度保留率仅为20%～30%，甚至失去强度。当固硫灰的掺量为4%时，软化系数达到最大，为0.90；随着固硫灰掺量进一步增加，软化系数逐步降低，但都较未掺固硫灰的基体耐水性好。从图2还可以看出，随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥的残留抗压强度逐渐提高；当固硫灰掺量为20%时，硫氧镁水泥的残留抗压强度为60.80 MPa，较未掺固硫灰的提高25.75%。

2.3 固硫灰掺量对硫氧镁水泥体积稳定性的影响

（见图3）

图3 不同固硫灰掺量下硫氧镁水泥的线性膨胀率

从图3可以看出，在养护初期，硫氧镁水泥试件膨胀发展较快，随着养护时间的延长，膨胀的发展速度会减缓；随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥净浆的膨胀率逐步降低，固硫灰掺量为20%时，56 d的线性膨胀率由未掺固硫灰的4.527×10-3降低到0.444×10-3。这主要是由于固硫灰掺量的增加，粉体中的氧化镁相对含量降低，还有就是固硫灰中的活性硅与氧化镁反应，消耗部分的氧化镁，所以因氧化镁生成氢氧化镁的（体积膨胀212.6%[14]）量降低，净浆的体积膨胀逐步变小。

2.4 固硫灰对硫氧镁水泥水化的影响

不同固硫灰掺量硫氧镁水泥的XRD图谱见图4，SEM照片见图5。

图4 不同固硫灰掺量硫氧镁水泥的XRD图谱

由图4可见，固硫灰掺入到硫氧镁水泥体系中并未生成新的水化产物，但是随着固硫灰掺量的增加，生成的水化产物517相的相对晶相强度逐渐降低。这可能是固硫灰的表面吸附作用影响了水泥的水化反应，从而影响反应产物的生成；也可能是体系中的Mg2+跟固硫灰中的活性硅反应，从而降低体系中Mg2+的含量，影响517相的生成。

图5 不同固硫灰掺量硫氧镁水泥的SEM照片

由图5可见，随着固硫灰掺量的增加，固化体的孔隙率逐渐减小，固化体更加致密，宏观表现为抗压强度、软化系数也相应提高；未掺固硫灰的空白组孔隙率大，较多的晶体在孔隙中生长，经EDS分析，这种针棒状的结晶物为Mg（OH）2，较多的Mg（OH）2晶体也会削弱固化体的强度。

2.5 固硫灰掺量对硫氧镁水泥孔隙率的影响

（见图6）

图6 不同固硫灰掺量下硫氧镁水泥的孔隙率

由图6可见，随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥固化体的孔隙率逐渐降低，固化体更加致密，固硫灰掺量为20%时，固化体的孔隙率为10.99%，较未掺固硫灰的空白组降低95.45%。根据孔隙率与物理力学性能的关系，孔隙率显著下降，强度会大幅提高；同时，孔隙率下降，SO42-和Mg2+溶于水通过孔隙溶出的速率降低，固化体抵抗水的侵蚀能力提高。孔隙率降低主要原因是：随着固硫灰掺量的增加，固化体中粉体含量增加，由水占据的空间减小，随着反应进行，一些自由水被消耗，由于原本被水占据的空间较小，固化体的孔隙率下降；还有就是随着固硫灰的掺入，粉体的颗粒级配改变，均匀性系数n由1.395降低到1.303，随着n值减小，颗粒分布变宽的曲线更接近最佳堆积密度理想筛析曲线，这也有利于固化体的孔隙率降低。

3 结论

（1）固硫灰的掺入能够显著提高硫氧镁水泥的抗压强度。在20%掺量范围内，随着固硫灰掺量的增加，强度提升幅度增大，当固硫灰掺量为20%，硫氧镁水泥的3 d、7 d、28 d抗压强度较未掺固硫灰的分别提高48.37%、33.33%、22.02%。

（2）固硫灰的掺入能够提高固化体的耐水性，特别是当固硫灰掺量为4%～8%时，能够较为显著地提高基体耐水性。

（3）固硫灰能够改善硫氧镁水泥的体积稳定性，在20%掺量范围内，随着固硫灰掺量的增加，硫氧镁水泥净浆的膨胀率逐步降低，固硫灰掺量为20%时，56 d的线性膨胀率由未掺固硫灰的4.527×10-3降低到0.444×10-3。

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The influence of CFBC fly ash on magnesium oxysulfate cement properties

XU Yuanyuan，XU Xun，LU Zhongyuan，TIAN Tian
（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Material，
Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

The influences of CFBC fly ash content on compressive strength，water resistance and volume stability of magnesium oxysulfate cement are studied in this paper.The results show that the compression strength，water resistance and volume stability of MOS stones increase with rising CFBC fly ash，when the content of CFBC fly ash from 0 to 20%，the 3 d，7 d，28 d compressive strength could be improved 48.37%，33.33%，22.02%respectively，softening coefficient could be improved from 0.80 to 0.92，56 d linear expansion ratio could be reduced from 4.527×10-3to 0.444×10-3.Meanwhile the phase composition，microstructure structure，porosity of MOS stones have been investigated by using XRD，SEM and mercury intrusion method，the change laws of CFBC fly ash content on phase composition，microstructure structure，porosity of MOS stones were also discussed.

magnesium oxysulfate cement，CFBC fly ash，compressive strength，water resistance，volume stability

TU526；TQ177.5

A

1001-702X（2016）09-0014-04

国家科技支撑计划项目（2011BAA04B04）；西南科技大学重点科研平台专职科研创新团队建设基金项目（14tdfk01）

2016-01-17；

2016-03-05

许园园，男，1990年生，四川蓬溪人，硕士。