6,7-二氢苯并菲咯啉的衍生物合成

孙圆圆，陈浩，夏良敏，俞哲健，钱家伟，刘雪粉

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014；2.杭州师范大学钱江学院，浙江杭州310036）

6,7-二氢苯并菲咯啉的衍生物合成

孙圆圆1，陈浩1，夏良敏1，俞哲健1，钱家伟1，刘雪粉2*

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014；2.杭州师范大学钱江学院，浙江杭州310036）

以1,2-环己二酮和邻氨基苯甲酰类衍生物为原料，经Friedlander缩合反应合成系列菲咯啉衍生物-6,7-二氢苯并菲咯啉（A-D）。研究表明：以硝酸铈铵为催化剂，乙醇为溶剂的合成工艺收率较高，后处理方法简捷，底物普适性好，具有良好的应用前景。

6,7-二氢苯并菲咯啉；硝酸铈铵；合成

在现代配位化学中，菲咯啉及其配合物在光电材料[1]、化学生物的探针[2]、氧化还原的指示剂和分子识别[3]、分子催化[4]、医药农药[5]等领域有着广泛的应用。菲咯啉衍生物具有以下结构特性：（1）菲咯啉具有高度对称的结构；（2）具有非常大的刚性，由于菲咯啉是由芳香环组成的共轭体系，因此其母环在结构上不易旋转，结构非常稳定；（3）具有良好的配位能力，可以和各种金属配位，形成丰富多彩的络合物。由于菲咯啉衍生物与过渡金属形成的配合物可用作三线态光敏剂，具有稳定良好的光学性能，在光敏染料等领域应用广泛，因此一系列具有6，7-二氢苯并菲咯啉结构的衍生物引起我们关注，探索研究其简洁高效的合成方法。

Jahng Y等人[6]利用三步法首次合成得到苯并菲咯啉的衍生物。首先在醋酸酐的催化下，1，2，3，4-四氢吖啶和苯甲醛反应生成4-苄叉衍生物；然后在臭氧和二甲基硫的催化下生成2，3-二氢吖啶-4（1H）酮；最后，2，3-二氢吖啶-4（1H）酮与8-氨基喹啉-7-咔唑醛在氢氧化钾的乙醇溶液中回流8 h生成苯并菲咯啉的衍生物；韩芳等人[7]利用2-氨基酮的衍生物和酮的衍生物为起始原料在SbCl3催化下一步合成苯并菲咯啉的衍生物。

目前的合成方法收率较低，为了获得6，7-二氢苯并菲咯啉的高收率的合成方法，我们研究Friedlander缩合反应一步合成苯并菲咯啉衍生物的工艺。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振仪上测定，溶剂为DMSO-d6和CDCl3，内标为四甲基硅烷（TMS）。熔点测定采用X-4数显显微熔点仪（温度计未校正）；TLC板用硅胶GF-254（青岛海洋化工制）。

实验所用化学试剂和溶剂为市场采购分析纯级别的试剂，除了论文中有特别说明以外，没有进一步纯化。

1.2 6，7-二氢苯并菲咯啉衍生物的合成

1.2.1 传统合成方法[8-9]

在50 mL单口烧瓶中加入1a（5.1 g，30 mmol）和1，2-环己二酮（3.9 g，36 mmol），加入5 mL无水乙醇作溶剂，加入新制的乙醇钠（在5 mL的无水乙醇溶液中，加入钠块0.5 g），在78℃下加热回流3 h。反应结束后，反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，二氯甲烷萃取三次，合并有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗产物经柱层析分离（乙酸乙酯：石油醚=1∶4）.黄色粉末，收率56%。

1.2.2 改进合成方法[10-12]

在50 mL圆底烧瓶中加入1a（5.1 g，30 mmol）和1，2-环己二酮（3.9 g，36 mmol），加入5 mL无水乙醇作溶剂，加入硝酸铈铵，在78℃下加热回流3 h。反应结束后，反应液冷却，旋蒸除去溶剂，二氯甲烷萃取三次，合并有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用乙酸乙酯：石油醚（1∶4）中放置过夜得到黄色晶体。

黄色晶体（2a），收率78%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ=8.46（d，J=8.5 Hz，1H），8.05（s，1H，Ar-H），7.79（d，J=8.1 Hz，1H，Ar-H），7.74～7.69（m，1H，Ar-H），7.57～7.52（m，1H，Ar-H），3.23（s，2H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ=152.32（s），148.19（s），134.59（s），132.56（s），130.95（s），128.94（s），128.39（s），127.20（s），126.75（s），77.29（s），77.04（s），76.78（s），28.63（s）.

黄褐色晶体（2b），收率35%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS，）δ9.79（d，J=8.1 Hz，1H，Ar-H），8.02（s，1H，Ar-H），7.98～7.88（m，2H，Ar-H），7.85（d，J=8.7 Hz，1H，Ar-H），7.76（t，J=7.3 Hz，1H Ar-H，），7.67（d，J =8.8 Hz，1H，Ar-H），3.31（s，2H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ151.10（s），146.40（s），134.62（s），133.61（s），133.20（s），132.27（s），128.54（s），128.11（s），127.75（s），127.21（s），126.64（s），125.32（s），124.76（s），29.72（s）.

黄色针状晶体（2c），收率80%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ8.54（d，J=8.4 Hz，2H），7.73（ddd，J=8.3，6.5，1.6 Hz，2H，Ar-H），7.5～7.44（m，11H，Ar-H），7.34～7.31（m，4H，Ar-H），2.85（s，4H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ134.62（s），128.54（s），128.11（s），127.75（s），127.21（s），125.32（s），124.76（s），77.28（s），77.03（s），76.77（s），37.14（s），31.95（s），29.72（s），29.38（s），28.42（s），22.71（s），14.12（s），1.03（s）.

黄色片状晶体（2d），收率49%，1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ7.75～7.73（m，2H），7.67～7.66（m，1H），7.60～7.53（m，2H），7.49（m，2H）7.46～6.64（m，1H），4.16～4.12（m，2H），2.21（s，3H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3）δ195.55（s），149.35（d），139.05（s），133.35（s），131.31（s），130.92（s），129.77（s），129.54（s），129.04（s），128.04（s），127.60（s），127.48（s），121.04（s），115.17（s），113.37（s），77.29（s），77.03（s），76.78（s），41.90（s），17.20（d）.

表1 不同时间对反应结果的影响Table 1 Different time effect on the reaction result

表2 不同溶剂对反应结果的影响Table 2 Different solvent effect on reaction result

2 结果与讨论

以邻氨基苯甲醛和1，2-环己二酮为模板反应，研究了不同催化剂下的合成工艺。从表1可以看出，当以乙醇钠作为催化剂时，底物反应不完，收率较低，后处理需要柱层析纯化才能得到产物；而采用硝酸铈铵为催化剂时，则可以避免这种情况，从收率上可以看出，硝酸铈铵为催化剂时，收率明显提高至80%。然后其他醇类溶剂作为反应溶剂进行了考察，发现甲醇和异丙醇都不能提供良好的反应环境，收率较低。

表3 6,7-二氢苯并菲咯啉衍生物的合成反应Table 3 Synthesis of 6,7-dihydro-dibenzo phenanthroline derivatives

进一步研究了这个合成方法对不同底物的普适性。实验结果表明：硝酸铈铵可催化不同结构的邻氨基苯甲醛和邻氨基苯甲酰苯底物与1，2-环己二酮反应，合成分离收率见表3。2-氨基萘-3-甲醛由于苯环增大，降低了反应活性，收率下降至35%。如用2-氨基苯甲酰苯则反应收率得到保持，说明醛羰基和酮羰基对反应没有影响。当3-甲基-2-氨基苯甲酰苯作为反应底物时，由于甲基的空间位阻作用，缩合反应收率大大降低，表明该Friedlander合成反应受位阻影响较大。

3 结论

以硝酸铈铵为催化剂，可高效催化1，2-环己二酮和邻氨基苯甲酰类衍生物的Friedlander缩合反应，高效地合成系列菲咯啉衍生物—6，7-二氢苯并菲咯啉（A-D），合成收率可达80%，后处理方法简捷，底物普适性好，此法是一种可广泛合成菲咯啉衍生物的新方法。

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青海盐湖MTO装置首次投料试车取得圆满成功

近日，青海盐湖MTO装置甲醇投料，产品气并入烯烃分离产品气压缩机，标志着MTO装置首次投料试车取得圆满成功。青海盐湖金属镁一体化项目是首次在青藏高原地区建设的大型化工项目，该项目是以金属镁为核心、以钠利用为副线、以氯平衡为前提，集有色、煤焦化、氯碱化工为一体的大型产业集群。100万t/a MTO装置（烯烃产能33万t/a）是金属镁一体化项目的核心装置之一，采用中科院大连化学物理研究所、中石化洛阳工程有限公司与新兴公司共同开发的DMTO专利技术。该项目是DMTO技术在PVC行业的首次应用，为传统电石法生产PVC开辟了一条新的技术路线；它的成功开车，再一次印证了我国具有完全自主知识产权的DMTO技术的先进、成熟和可靠性，对加快察尔汗盐湖资源综合开发利用、促进“一带一路”战略的实施具有重要的战略意义。截至目前，已有十一套DMTO装置投产运行，烯烃累计产能达到613万t/a。

（来源：http：//www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201611/t20161114_4696006.html）

新型催化剂可高效生产氢能源

美国研究人员在新一期《先进能源材料》上报告说，他们研发出一种新型低成本电解水催化剂，有助于高效生产氢能源。能源转换是发展清洁能源的关键。风能和太阳能发电都是间歇性的，而电网需要持续稳定的输入，因此风能和太阳能发电不能直接接入电网，而需要介质存储起来或转换成其他形式的能源。眼下最有前景的途径之一就是用这些电能来电解水制取氢气和氧气，氢气可以用于燃料电池，这被认为是将电能转换成化学燃料的最环保方式。然而这种方式迄今并没有广泛应用，原因是电解水所需的催化剂主要来自铂和钌等稀有贵金属。在这一背景下，美国华盛顿州立大学研究人员报告说，他们将价格较低的铜纳米粒子加入钴框架下，从而获得成本相对低廉的新型催化剂。研究人员利用理论模拟推算和实验测试了这种催化剂的效率。与现有的商用催化剂相比，使用这种新型催化剂后，氧气产量有所提升，氢气产量持平。下一步，研究人员希望可以提高新型催化剂的稳定性和效率。研究人员表示，新型催化剂可大大降低利用水电解储存再生能源的成本，有助于为发展清洁能源铺平道路。

（来源：http：//news.xinhuanet.com/2016-11/02/c_1119837920.htm）

Synthesis of Dibenzo[b，j]-1，10-phenanthroline Derivatives

SUN Yuan-yuan1，CHEN Hao1，XIA Liang-min1，YU Zhe-jian1，QIAN Jia-wei1，LIU Xue-fen2*
（1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Hangzhou Normal University Qianjiang College，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

1，2-Cyclohexanedione and anthranilic acid amide derivatives as raw materials were synthesized a series of phenanthroline derivatives-6，7 dihydro benzene and phenanthroline（A-D）by Friedlander condensation reaction The research showed that the reaction yield was higher when ethanol as solvent，ceric ammonium nitrate as catalyst，the post treatment method was simple and the substrate was universal.This method has good application prospects.

dibenzo[b,j]-1,10-phenanthroline；Ceric ammonium nitrate；synthesis

1006-4184（2016）11-0030-03

2016-05-06

孙圆圆（1989-），女，硕士研究生。

*通讯作者：刘雪粉，E-mail：sky514335999@126.com。