费托合成产物预测模型的构建及选择性影响因素分析

曹 军， 张 莉， 徐 宏

(华东理工大学 机械与动力工程学院， 上海 200237)



费托合成产物预测模型的构建及选择性影响因素分析

曹 军， 张 莉， 徐 宏

(华东理工大学 机械与动力工程学院， 上海 200237)

构建包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型，用以分析管式固定床反应器的管径、催化剂填充长度、催化剂孔隙率以及冷却工质对流换热系数等影响因素对Fe费托合成产物选择性的影响。结果发现，低碳烃的选择性随着管径的增大而提高，而长链烃的选择性则有所减小；增加催化剂段填充长度使得中间物发生链增长反应生成长链烃的概率增加，从而使C5+的质量选择性增加；较低的催化剂孔隙率会带来更高的C5+产物选择性，但是管内压降也会急剧增加；此外，冷却工质对流换热系数的增大可以降低管内温度“热点”的峰值，同时也可以得到更多C5+类产物。

管式固定床反应器； 费托合成； 产物质量选择性； 影响因素

我国的能源分布具有“富煤、少气、贫油”的特点，中石油发布的《国内外油气行业发展报告》显示， 2015年我国石油对外依存度达到60.6%，预计2016年将上升到62%。将煤、天然气和生物质等含碳资源转化为合成气(CO和H2)之后，利用费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)可将其进一步转化为液体燃料，在经过对重质烃和蜡等产物的进一步加氢精制等操作后，制得的汽、柴油等中间馏分油在一定程度上能实现对石油的替代，对保证我国能源供应安全具有重要意义[1-5]。

对于Fe基催化剂的高温费托合成过程，学者们从催化剂的制备[6]，浆态床[7]及固定床[8]等反应器的设计，以及费托合成与其它反应联合系统的构建[9]等方面，都进行了大量工作。中国科学院山西煤化所[10]的低温煤间接液化工艺MFT 合成工艺将合成气经净化后，首先在一段反应器中在Fe基催化剂作用下生成C1～C40宽馏分烃类，然后再进入装有择形分子筛催化剂的二段反应器进行烃类催化转化反应，进一步改质为C5～C11汽油馏分。由于两类催化剂分别装在两个独立的反应器内，各自可调控到最佳反应条件，充分发挥各自的催化性能。中科合成油公司及山西煤化所的李永旺等[11-12]开发出了我国独有的“中温费托合成(中温Fe催化剂)”技术，反应得到的油产量是高温费托合成技术的 5～7倍，并在国际上首次提出高温浆态床费托合成工艺概念。华东理工大学[13]对涂覆式费托合成微反应器开展了一些有益的探索，并在催化剂的壁面负载技术和结构设计方面取得了一定的成果。上海兖矿能源科技研发有限公司等[14-15]在Fe基费托合成反应器的设计、催化剂的制备以及工业化推进方面作出了杰出的贡献。

笔者[16]通过构建多物理场耦合数学模型，明确了费托合成过程中的速度及温度场分布规律，并分析了反应温度、流速以及H2/CO摩尔比对产物选择性的影响规律。在此基础上，笔者进一步对影响费托合成产物分布的反应管径、催化剂填充长度和孔隙率、外界对流换热系数等因素展开分析，以构建较为完整的分析费托合成反应中的传递现象及其产物分布规律的预测模型，为工业生产提供较为可靠的理论分析工具。

1 本研究采用的多物理场耦合数学模型及其验证

本工作采用的多物理场耦合数学模型及其验证过程在文献[16]中有详细阐述，此处不再赘述。

工业生产中常采用质量选择性来表征各个产物的相对量。烃类产物的质量选择性可由式(1)计算。

(1)

式(1)中，SWi为烃类产物的质量选择性，%；Wi表示烃类产物i的质量，kg；WTotal表示烃类产物的总质量，kg。

2 高温费托合成产物选择性影响因素的多物理场耦合数值模型分析结果与讨论

2.1 固定床反应器反应管管径对产物质量选择性的影响

反应管管径是管式固定床反应器结构设计的重要参数。图1为固定床反应器反应管半径(Rb)分别是0.005、0.010、0.020 m时，Fe基催化剂高温费托合成产物的质量选择性。由图1可以看到，随着管径的增大，低碳烃尤其是甲烷的质量选择性有较大的提升，从28.1%增加到46.2%，而目标产物C5+类产物的选择性则不断下降，从25%减小到15.2%。对于产物“变轻”的原因，主要是在其它反应工况不变的情况下，增加管径意味着更多的反应物参加反应并放热，在外界冷却工质的对流换热系数一定的情况下，管内温度上升，尤其是使催化剂段入口部分的“热点”区域温度上升，如图2所示。由于费托合成是强放热反应，产物的形成是通过中间体参与链增长而进行。温度升高会增加中间产物从催化剂表面脱附的可能性，形成产物时的链终止速率加快，导致碳链增长概率减小，因此低碳烃的选择性随着管径的增大而提高，而长链烃的选择性则有所减少。

图1 固定床反应器反应管管径(Rb)对费托合成(FTS)产物质量选择性(SWi)的影响

图2 不同固定床反应器反应管管径(Rb)时反应管轴线上的温度(T)分布

2.2 催化剂填充长度对产物质量选择性的影响

对于固定床反应器，催化剂的填充长度对于产物选择性具有重要影响。选择合理的催化剂填充长度一方面可以避免催化剂的浪费，同时又能使反应充分进行。设定反应管长为40 cm，催化剂均从距离反应管入口5 cm开始填充，当催化剂填充长度(Lc)分别为10、20、30 cm时，考察沿反应管的轴线上H2浓度(CH2)分布，结果示于图3。由图3可以看到，当Lc为10 cm时，由于填充长度过短，到达催化剂段出口处时，还有部分的H2没有参与反应；当Lc增加到20 cm后，与Lc为30 cm时的浓度分布几乎保持一致，在催化剂段出口处CH2几乎为0，意味着H2已经完全参与反应。图4为反应器出口处各烃类化合物的质量选择性。由图4可以看到，随着Lc的增加，反应器出口处C5+质量选择性有略微的增加，但当Lc>20 cm时，SWi均几乎不再变化。催化剂填充长度增加意味着反应物停留时间的增加，对于气-固非均相反应的费托合成过程，包含有外扩散、内扩散及反应物在催化剂表面的吸附与反应等诸多环节，停留时间增加使有更多的反应气体参与反应，并使得中间物发生链增长反应生成长链烃，从而使C5+产物的质量选择性增加。当填充长度增加到一定程度之后，由于反应已经达到所设定工况条件下的最大转化率，因此再增加Lc对产物的质量选择性增加也无更多效果。

图3 不同固定床反应器催化剂填充长度(Lc)时反应管轴线上H2浓度(CH2) 的分布

图4 不同固定床反应器催化剂填充长度(Lc)下费托合成产物的质量选择性(SWi)

2.3 固定床反应器中催化剂孔隙率对产物质量选择性的影响

催化剂孔隙率(ε)与催化剂颗粒的粒径(dp)以及渗透率(K)之间相互影响，三者之间的关系如式(2)所示。

(2)

固定dp为55 μm，当ε分别为0.2(K=2.50×10-13m2)、0.5(K=1.00×10-13m2)以及0.8(K=2.56×10-10m2)时，反应管出口处的各产物质量选择性如图5所示。由图5可以看到，随着ε从0.2增加至0.5， C5+的选择性有所降低，当ε从0.5增加至0.8时，又略有增加。这是由于增大ε意味着降低了催化剂的分布密度，相当于提高了反应的质量空速，在一定程度上减小了反应物的转化速率。图6为反应管轴线上ε不同时H2的浓度分布。由图6 可以看到，ε越低，即催化剂填充密度越大，H2的转化速率越高。增大ε导致的催化剂密度减小会降低中间物发生链增长反应生成长链烃的概率，因此使得C5+的选择性有所下降。但当ε提高到一定程度之后，由于反应管中固态催化剂减少，反应产生的热流密度下降，温度有所降低；较低的反应温度会减小费托合成中间产物从催化剂表面脱附的可能性，导致碳链增长概率增大，因此C5+的选择性又有一定的提高。

图5 固定床反应器中催化剂孔隙率(ε)对费托合成产物选择性(SWi)的影响

图6 固定床反应器中催化剂孔隙率(ε)对反应管轴线上的H2浓度(CH2)分布的影响

尽管较低的ε意味着较高的C5+选择性，但是从流体力学的角度，ε降低意味着在实现同样的入口流速时，管内会产生更大的压降，如图7所示。当ε从0.5降低到0.2时，维持相同的入口流速造成的反应管内压降有近10倍的增加，无疑会极大的增大驱动设备的运行功耗。因此，也要根据实际情况选择催化剂的孔隙率。

图7 固定床反应器中催化剂孔隙率(ε)对反应管轴向压降(Δp)分布的影响

2.4 固定床反应器管外冷却工质对流换热系数对产物质量选择性的影响

费托合成反应的产物分布对于温度非常敏感，而外界的冷却条件对于管内的温度控制具有重要的影响。当外界冷却工质的对流换热系数分别为500、1000、2000 W/(m2·K)时，各个烃类产物的质量选择性如图8所示，反应管轴线上的温度分布如图9 所示。由图8可以看到，随着外界换热效果的增强， C5+的选择性有所增加。从图9可见，催化剂段入口处出现的“热点”温度峰值随着对流换热系数的增大而减小。正如2.1节对于管径影响的分析，温度升高会增加中间产物从催化剂表面脱附的可能性，从而使得产物“变轻”，因此良好的散热效果是保持费托合成反应目的产物选择性的重要方式。近年来发展迅速的微反应器，正是由于其极佳的散热能力，对于强放热反应具有良好的精确控温能力，成为一种极具发展潜力的新型化工反应设备。

图8 固定床反应器中冷却工质对流换热系数(h)对费托合成产物选择性(SWi)的影响

图9 固定床反应器中冷却工质对流换热系数(h)对反应管轴线上温度(T)分布的影响

3 结 论

Fe基高温费托合成产物选择性影响因素的多物理场耦合数值模型分析结果表明，(1)固定床反应器反应管管径的增加使低碳烃的质量选择性提高， 而C5+的质量选择性则有所降低。(2)催化剂填充长度增加意味着反应物停留时间的增加，使得中间物发生链增长反应生成长链烃，从而使C5+的质量选择性增加。(3)催化剂孔隙率增加， C5+的选择性有所降低，但当催化剂孔隙率提高到一定程度后， C5+的选择性有一定的提高。从流体力学的角度考虑，多孔介质孔隙率的降低则会增大管内气体的压降，应综合考虑选择适宜的催化剂孔隙率。(4)外界对流换热系数的增大，使催化剂段入口处的“热点”温度峰值减小，一方面起到了更好的精确控温效果，另一方面避免了高温导致的中间产物脱附，因此可以得到更多C5+产物。

[1] WOOD D A, NWAOHA C, TOWER B F. Gas to liquids(GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012, 9: 196-208.

[2] DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactor development and future potentials[J].Topics in Catalysis, 2005, 32(3-4): 143-168.

[3] 孙启文. 煤炭间接液化[M].北京： 化学工业出版社， 2012.

[4] RAHIMPOUR M R. A comparison of conventional and optimized thermally coupled reactors for Fischer-Tropsch synthesis in GTL technology[J].Chemical Engineering Science, 2010, 65(23): 6206-6214.

[5] BHATELIA T, LI C, SUN Y, et al. Chain length dependent olefin re-adsorption model for Fischer-Tropsch synthesis over Co-Al2O3catalyst[J].Fuel Processing Technology, 2014, 125: 277-289.

[6] BASSEEM B H, KEYVANLOO K, HEDENGREN J D, et al. An optimized simulation model for iron-based Fischer-Tropsch catalyst design: Transfer limitations as functions of operating and design conditions[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 263(1): 268-279.

[7] HA K S, JUNG G I, WOO M H, et al.Effects of phosphorus and saccharide on size, shape, and reducibility of Fischer-Tropsch catalysts for slurry phase and fixed-bed reactions[J].Applied Catalysis A: General, 2013, 453(26): 358-369.

[8] CHABOT G, GUILET R, COGNET P, et al. A mathematical modeling of catalytic milli-fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis: Influence of tube diameter on Fischer-Tropsch selectivity and thermal behavior[J].Chemical Engineering Science, 2015, 127(5): 72-83.

[9] BAYAT M, RAHIMPOUR M R. A novel cascade fluidized-bed reactor assisted by hydrogen perm selective membrane concept for improving gasoline productivity and selectivity in Fischer-Tropsch synthesis: A simulation study[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 13: 20-29.

[10] 相宏伟, 杨勇， 李永旺. 煤炭间接液化: 从基础到工业化[J].中国科学: 化学， 2014, 44(12): 1876-1892.(XIANG H W, YANG Y, LI Y W, Indirect coal-to-liquids technology from fundamental research to commercialization[J].Scientia Sinica: Chimica, 2014, 44 (12): 1876-1892.)

[11] XU J， YANG Y， LI Y W. Fischer-Tropsch synthesis process development: Steps from fundamentals to industrial practices[J].Current Opinion in Chemical Engineering, 2013, 2(3): 354-362.

[12] LIU Z Y, SHI S D, LI Y W. Coal liquefaction technologies-development in China and challenges in chemical reaction engineering[J].Chem Eng Sci, 2010, 65(1): 12-17.

[13] 罗青， 张莉， 曹军， 等. 微通道下费托合成催化剂层涂覆厚度的数值研究[J].化工进展， 2015, 34(3): 652-658.(LUO Qing， ZHANG Li， CAO Jun， et al. Numerical study on catalytic Fischer-Tropsch synthesis reaction in micro-channel[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(3): 652-658.)

[14] 朱继承， 耿加怀， 王信， 等. 一种连续操作的气液固三相浆态床工业反应器： 中国， ZL03151109.0[P].2003-09-22.

[15] 孙启文， 吴建民， 张宗森, 等. 煤间接液化技术及其研究进展[J]. 化工进展， 2013， 32(1): 1-12.(SUN Qiwen, WU Jianmin, ZHANG Zongsen, et al. Indirect coal liquefaction technology and its research progress[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013， 32(1): 1-12.)

[16] 曹军， 徐宏， 张莉. 管式固定床反应器中Fe基费托合成的多物理场耦合数值分析[J].石油学报(石油加工)， 2016， 32(3): 605-613.(CAO Jun, XU Hong, ZHANG Li. Multiphysics-coupled numerical analysis on Fe-based Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed-bed reactor[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016， 32(3): 605-613.)

《石油学报(石油加工)》征订启事

《石油学报(石油加工)》是由中国科学技术协会主管、中国石油学会主办、中国石化石油化工科学研究院承办的学术刊物，是中文核心期刊、Ei 核心期刊。

本刊主要刊登有关原油的性质与组成、石油加工和石油化工工艺、炼油化工催化剂、燃料和石油化学品及助剂、化学工程、反应动力学、系统工程、环保、油品分析等方面的基础理论和应用研究论文及研究结果的综合述评；优先报道这些方面的最新成果。

本刊刊载的各类基金资助项目的论文达80%以上。被国外、国内重要检索性刊物所收录，如 Ei Compendex、Scopus、CA、API、AJ、CSCD、《中国学术期刊文摘》、《中国石油文摘》、《中国化学化工文摘》、《中国科技论文统计与分析数据库》等。本刊首批入选中国学术期刊(光盘版)，并已通过中国期刊网(www.chinajournal.net.cn)及万方数据库实现全文上网。

本刊为双月刊，大16开本，国内外公开发行，逢双月末出版，单价20.00元， 全年共6期， 定价120.00元。国内统一刊号为CN11-2129/TE，国际标准刊号为ISSN1001-8719，国内邮发代号为82-332，国外发行代号为BM845，全国各地邮局均可订阅，漏订者可到编辑部补订。

主编：汪燮卿 执行主编：李才英 副主编：冯薇荪 胡晓春

编辑部地址：北京市学院路18号 邮编：100083 电话： 010-62310752; 010-82368282

E-mail：syxb8282.ripp@sinopec.com; syxb8282@163.com

网址： www.syxbsyjg.com

Construction of Products Prediction Model of Fischer-Tropsch Synthesis andAnalysis on Influence Factors of Products Selectivities

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed bed reactor over Fe catalyst was analyzed by developing the multiphysics-coupled numerical model, which contains the momentum, energy and mass transfer, as well as the chemical kinetic equations. The effects of reaction tube radius, catalyst filling length, catalyst porosity as well as convection coefficient of cooling medium on the products selectivity were investigated. The results showed that the mass selectivity of short-chain hydrocarbon products increased with the increase of tube radius, while the change of C5+selectivity was of an opposite trend. The increase of catalyst filling length enhanced the probability of chain growth, thus leading to a larger selectivity of long-carbon hydrocarbon products. For the effect of catalyst porosity, the lower the porosity, the larger the C5+selectivity could be obtained, while the pressure drop will increase significantly. Finally, it was found that better cooling effect could improve the temperature uniformity in reaction channel and decrease the peak value of temperature “hot point”, and then more C5+products could be obtained.

tubular fixed bed reactor； Fischer-Tropsch synthesis； product mass selectivity； influence factors

2015-12-21

中央高校基本科研业务费探索基金项目(WG1414044)资助

曹军，男，助理研究员，主要从事石油化工多场耦合数值仿真的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

徐宏，男，教授，主要从事过程强化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn

1001-8719(2016)06-1128-06

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.007