水中高锰酸盐指数测定的若干影响因素分析

顾晓明 陈 杰 朱广杰 李 保

(1.长江委水文局长江口水环境监测中心，上海 200136； 2.太仓市江海水文勘测科技咨询中心，江苏 太仓 215440)



水中高锰酸盐指数测定的若干影响因素分析

顾晓明1，2陈 杰2朱广杰2李 保1

(1.长江委水文局长江口水环境监测中心，上海 200136； 2.太仓市江海水文勘测科技咨询中心，江苏 太仓 215440)

酸性高锰酸钾法是水中高锰酸盐指数测定的常用方法，由于在测定时影响因素多，致使结果的稳定性和准确性不易控制。通过对同一标准物质溶液在不同试验条件下的对比试验，分析各因素对实验结果的影响。结果表明：反应酸度的高低、加热时间的长短、水浴温度的变化、高锰酸钾标准溶液浓度的大小等都会对测定结果产生影响；其中，控制硫酸浓度为1∶3、加热时间为30±1 min、水浴温度98℃以上以及高锰酸钾标准溶液浓度接近0.010 0 mol/L是取得准确结果的关键因素。

水质监测；指数测定；高锰酸盐；测定方法；影响因素；相对误差

1 研究背景

水中高锰酸盐指数的测定是地表水、饮用水和生活污水水质监测分析中的一项常规项目，作为反映水体中有机及无机可氧化物质污染的重要指标，已经越来越受到关注和重视[1-3]。

在地表水的高锰酸盐指数测定中，主要采用水和废水监测分析方法(第四版)(GB11892-89)对高锰酸盐指数进行测定[2]，但现实往往样品数量多，在批量测定时，受到反应酸度、加热时间、水浴温度等众多因素的影响，测定结果的稳定性和准确性不易控制，需要反复试验，因此消耗了大量时间和精力。结合实际工作和对比试验，分析影响测定结果的因素，为准确测定高锰酸盐指数，提高工作效率提供参考。

2 试验部分

2.1 反应原理

水样在酸性条件下，高锰酸钾将其中的无机还原性物质氧化，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾回滴剩余的草酸钠，根据两者的消耗量，计算相样品中高锰酸盐指数(以mg/L表示)[1-4]：

MnO4-+ 还原性物质+ H+Mn2++ CO2↑+H2O

(1)

2MnO4-+ 5C2O42-+ 16 H+2Mn2++ 10CO2↑+ 8 H2O

(2)

2.2 适用范围

适用于未被污染或轻微污染、氯离子浓度低于300 mg/L的饮用水、水源水和地面水化学需氧量的测定，测定范围为 0.05～5.0 mg/L[3]。

2.3 主要仪器

主要试验仪器包括多孔恒温水浴锅、250 ml锥形瓶、25 ml棕色酸式滴定管、计时器、胖肚移液管、温度计和洗耳球等。

2.4 主要试剂

硫酸(分析纯)，高锰酸钾(优级纯)，草酸钠(优级纯)；C(1/5KMnO4)=0.100 mol/L高锰酸钾贮备液；C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L草酸钠贮备液；C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L高锰酸钾溶液；C(1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L草酸钠溶液；纯化水(不含还原性物质)。

2.5 试验方法与分析

2.5.1 反应酸度

根据高锰酸盐指数的反应原理，反应体系中pH值的高低，能够直接影响反应速率。现选取相同试验条件，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100 ml水样、高锰酸钾浓度为0.01 mol/L、100℃恒温水浴、反应时间30 min，分别使用5 ml浓度为98%、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的硫酸溶液，影响结果见表1。

表1 不同硫酸浓度对测定结果的影响

从表1可以看出，在相同的反应条件下，降低反应溶液的pH值，会使测定结果偏大；提高反应溶液的pH值，使测定结果偏小。从化学平衡的角度来分析，当酸度增大时式(1)和式(2)会加速向右进行，反之则向左进行。相反，当酸度降低，氢离子浓度低，高锰酸钾的氧化能力减弱，氧化不完全，导致测定结果偏小。

2.5.2 滴定时溶液温度

在相同实验条件下，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100 ml水样、高锰酸钾浓度为0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、100℃恒温水浴、反应时间30 min；取出后对不同温度的溶液滴定，影响结果见图1。

图1 滴定时溶液温度对测定结果的影响

从图1可知，用高锰酸钾滴定剩余草酸时，当溶液温度控制在69℃～77℃左右进行滴定，此时测定结果的相对误差可控制在1.0%以内。高锰酸钾氧化草酸钠的反应是个吸热反应，在常温下其反应速度非常慢，当温度升高时反应速度明显加快，但反应体系的温度也不能太高。因为当温度高于80℃时，草酸钠会被分解：H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O 导致结果偏低；若温度小于69℃，反应不完全导致结果偏大。

2.5.3 水浴温度

选用标准使用液浓度为2.22±0.16 mg/L，在相同实验条件下，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100 ml水样、高锰酸钾浓度为0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反应时间30 min；水浴温度分别为70℃，80℃，90℃，95℃，98℃和100℃，影响结果见图2。

图2 水浴温度对测定结果的影响

从图2可知，当水浴温度控制在98℃以上时，测定结果最接近标准物质溶液的保证值浓度。根据阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation：dlnk/dT=Ea/RT2)，其中，k为反应速度；T为绝对温度；Ea为反应活化能；R为气体常数。由此可看出，反应速率与温度的关系，温度越高反应速率越快，高锰酸盐指数的测定是部分氧化反应，在固定的30min反应时间温度越高，氧化率越高[5]。

2.5.4 起点温度

在相同实验条件下，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100 ml水样、高锰酸钾浓度为0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反应时间30 min；放入水浴锅时起点温度分别为4℃，10℃，20℃，25℃，30℃和40℃，加温至100℃；影响结果见表2。

表2 不同起点温度对测定结果的影响

2.5.5 水浴加热时间

在相同实验条件下，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100ml水样、高锰酸钾浓度为0.01mol/L、硫酸溶液(1+3)、水浴温度100℃；水浴加热时间分别为27，28，29，30，31，32min和33min；影响结果见图3。

图3 水浴加热时间对测定结果的影响

从图3可知，在实际水样的测定过程中，高锰酸盐指数测定准确性与加热时间的长短有紧密联系。当加热时间在30±1 min时，相对误差可控制在 2.0%以内，加热30 min测定结果的准确性最高。反应时间越长，反应进行得越彻底，消耗的氧化剂也就越多[7]，误差偏大；反之加热时间不足，亦使误差偏大。因此，应严格控制加热时间，才能有效保证测定结果的准确性。

2.5.6 高锰酸钾标准溶液浓度

在相同试验条件下，即GB11892-89高锰酸盐指数的测定方法，取100ml水样、硫酸溶液(1+3)、水浴温度100℃、反应时间30 min；高锰酸钾标准溶液浓度分别为： 0.012 1，0.011 3，0.010 2，0.010 0 mol/L和0.009 8 mol/L。影响结果见表3。

从表3可以看出，在相同的反应条件下，高锰酸钾标准溶液浓度接近0.010 0 mol/L，此时相对误差最小。根据化学平衡原理，当提高反应体系中反应物的浓度时，会使化学反应的平衡向生成物方向移动，因此当提高高锰酸钾溶液的浓度时会增强的氧化性，使实际的测量结果出现正偏差[7]。

2.6 试验操作技巧建议

2.6.1 与以上分析因素相关的操作技巧建议

(1) 高锰酸钾溶液在C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L 现配现用，以当天配制时校正的浓度为准。草酸钠溶液C (1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L 在常温一周内使用，贮备液在4℃保存。

(2) 试剂加入测定的水样后，应尽快置于沸水浴中，否则可能会影响测定结果。

(3) 测定中，沸水浴液面要高于锥形瓶内反应液的液面，保证其反应温度，沸水浴加热时间应从水浴重新沸腾起开始计时。

(4) 当批量测定水样时，彼此之间要相隔一定的时间放入水浴锅内，不能同时放入，以免在滴定时发生时间上的冲突而致使反应条件的改变，对测定结果产生影响。

2.6.2 其他操作技巧建议

(1) 移取10 ml高锰酸钾溶液和10 ml草酸钠溶液时用胖肚移液管准确移取。

(2) 在进行滴定时，锥形瓶下须用白色背景才能更好地辨认微红色，反之滴定终点颜色的判断易造成偏差。

(3) 滴定过程中，按规定要求滴定，速度应遵循“成滴不成线”的原则，即滴定过程中溶液应呈珠串状往下滴，而不宜呈直线状，直到溶液出现稳定的微红色为止(30 s内不褪色)。

(4) 在进行滴定时，溶液温度在80℃左右反应速度最快，70℃以下时反应速度慢，滴定时间长。

(5) 水中氯离子的存在对酸性高锰酸盐测定值的影响十分明显，氯离子对CODMn测定值的干扰很大[8]，所以当水中氯离子浓度超出所规定范围时，不适用酸性高锰酸钾测定法。

3 结 语

由此可见，高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，在分析过程中受反应体系酸度、高锰酸钾标准溶液浓度、加热时间、反应体系温度等多个因素的影响。上文仅分析了常见的和影响较大的几个因素。事实上只有充分理解测定标准中的每项规定，严格按标准测定，才能有效提高结果的稳定性和准确性。

[1] 王秀英.浅析影响高锰酸盐指数测定的若干因素[J].福建分析测试,2009,18(2):92-94.

[2] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社,2002.

[3] 中国标准出版社第二编辑室.水质分析方法国家标准汇编[M].北京：中国标准出版杜，1996.

[4] 田东红.高锰酸盐指数(酸性法)的条件性[J].北方环境,2010,1(2):94-95.

[5] 张少军,陈冬毅.探讨水中高锰酸盐指数的测定因素[J]. 城镇供水,2007(4):54-56.

[6] 周遗品,赵永金,张延金.Arrhenius公式与活化能[J].石河子大学学报,1995(4):76-80.

[7] 霍丽丽,孙志国. 高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析[J]. 辽宁师专学报, 2010,12(2):100-101.

[8] 陈红英,张林厂.氯离子质量浓度与高锰酸盐指数的相关关系[J].浙江工业大学学报,2011,39(4):411-414.

(编辑：李 慧)

2016-09-15

顾晓明，男，长江委水文局长江口水环境监测中心，助理工程师.

1006-0081(2016)11-0068-03

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