炭纸表面原位生长碳纳米纤维作气体扩散层

谢志勇，陈国芬，侯　明，肖　宇，邵志刚

(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083；2.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心，辽宁大连116023)

炭纸表面原位生长碳纳米纤维作气体扩散层

谢志勇1，陈国芬1，侯明2*，肖宇2，邵志刚2

(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083；2.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心，辽宁大连116023)

采用化学气相沉积(CVD)法在炭纸上原位生长碳纳米纤维(CNF)成功制备了燃料电池用碳纳米纤维基气体扩散层(CNF/GDL)。通过调变CNF生长时间(从10 min到40 min)获得了一系列结构、形貌不同的碳纳米纤维层。为了研究CNF层结构、形貌对碳纳米纤维基气体扩散层性能的影响，对样品的物理性能(表面形貌、接触角、导电性、透气性)和电池性能进行了表征。物理性能测试结果表明：随着CNF生长时间的延长，气体扩散层的疏水性提升，电子传导能力先提升后下降。单电池测试结果显示：在低、中电流密度区域(i＜1 700 mA/cm2)，采用CNF生长时间为20 min的气体扩散层制备的电池表现出更优异的电池性能；在高电流密度区域(i＞1 700 mA/cm2)，采用CNF生长时间为10 min的气体扩散层制备的电池性能更好。

质子交换膜燃料电池；气体扩散层；碳纳米纤维；生长时间

与传统化石能源相比，质子交换膜燃料电池具有高效、零污染等优点，是新能源汽车和固定电站的首选替代能源，受到各国研究人员广泛关注[1-3]。作为燃料电池中的一个重要部件，气体扩散层能够影响反应物与生成物的传递过程及导电特性，进而影响燃料电池性能。理想的气体扩散层应当具有如下性质：(1)优良的气体分散性及合理的气体透过性，使反应气体能够有效传递到反应区域；(2)优良的水传输性，促进电池内部的水传输到电池外部防止电池水淹；(3)高导电性，降低双极板与催化层之间的电子传导阻力。

碳纳米纤维/碳纳米管具有高导电性、高化学稳定性和自疏水性[4]，能够很好地满足气体扩散层对材料的要求。将碳纳米纤维/碳纳米管用于气体扩散层的方法主要有两种：第一种，以碳纳米纤维/碳纳米管、聚四氟乙烯(PTFE)为原料配制成微孔层浆料，刷在炭基底上[5]；第二种，在炭基底上原位生长碳纳米纤维/碳纳米管得到。原位生长这种方法制备过程快捷，制备的一体化气体扩散层传质阻力小、炭基底与微孔层之间的界面电阻小，是目前的研究热点[6-8]。Celebi等人[6]成功制备了在炭纸单侧原位生长CNF的气体扩散层。Kannan等人[7]使用CNT作为微孔层原料制备的气体扩散层展现了比以Vulcan-XC72R为微孔层原料制备的气体扩散层更高的电池性能。Du等人[8]在炭纸上原位生长CNT制备了一种不含PTFE的高性能气体扩散电极。但是碳纳米纤维层的结构、形貌对质子交换膜燃料电池用气体扩散层性能的影响还有待深入研究。本文通过气相沉积法在炭纸上原位生长出CNF，通过调变CNF生长时间得到了一系列结构、形貌不同的碳纳米纤维层，并研究了这些碳纳米纤维层对碳纳米纤维基气体扩散层(CNT/GDL)性能的影响。

1　实验

1.1碳纳米纤维生长

本文选用自制炭纸作为CNF生长基底，炭纸的制备过程在过去发表的文章中有详细描述[9]。将炭纸置于98%(质量分数)浓硝酸中处理12 h，再将处理后的炭纸洗净、烘干。配制质量分数为20%(质量分数)的Ni(NO3)2·6 H2O和乙醇溶液，将催化剂溶液刷在炭纸上，催化剂担量为0.4 mg/cm2，80℃真空干燥后将样品放入气相沉积炉中。以丙烯为碳源、氢气为还原气体、氮气为载气，进行化学气相沉积，500℃进行催化剂还原，H2、N2流量均为1.5 L/min，700℃进行CNF沉积，C3H6、N2流量分别为0.3和3 L/min，沉积时间为10、20、30、40 min。按照沉积时间不同将样品分别记为CNF1(10 min)、CNF2(20 min)、CNF3(30 min)、CNF4(40 min)。

1.2气体扩散层的物理表征

用JSM 6360-LV扫描电镜(SEM)对样品的表面形貌进行表征；用Drop Shape Analyzer 100,Kruss对样品的接触角进行表征；用Quantachrome PoremasterGT60对样品孔隙率进行表征；用Pore-Size Distribution Analyzer PSDA-20对样品气体透气性进行表征。

1.3导电性测试

用微控电子试验机对样品厚度方向电阻进行表征，其测试原理如图1所示。将待测样品放置于两块表面光滑的镀金铜板之间，向两块镀金铜板之间施加一定压力和一恒定直流电流，测量对应压力下通过待测样品的电压降。根据公式(1)计算样品厚度方向电阻：

式中：Rthrough-plane为样品厚度方向电阻；V为实验测量电压值(mV)；I为恒定直流电流值 (A)；A为样品的有效测量面积(cm2)。

图1　厚度方向电阻的测试方法原理图

1.4电池性能测试

将40%(质量分数)Pt/C(Johnson Matthey)和5%(质量分数)的Nafion溶液(Dupont,USA)混合的浆料喷涂在Nafion 211膜上，阴极和阳极催化剂担量分别为0.2和0.4 mgPt/cm2。将涂有催化层的质子交换膜夹在气体扩散层之间，控制反应面积为5 cm2，在0.15 MPa，140℃下热压3 min。对于所有膜电极，阳极侧使用商业化气体扩散层(新源动力有限公司)，阴极侧使用本方法所制备的CNF/GDL。

单电池测试中，电池运行的温度为65℃，压力为50 kPa，氢气与空气的流量分别为100和800 mL/min，气体润湿度为100%。

2　结果与讨论

2.1气体扩散层的表面形貌

图2所示为CNF生长时间不同的气体扩散层的表面形貌。由图可以看出，随着CNF生长时间延长，CNF数量增多，CNF层密度增大，并且CNF之间相互缠绕，形成絮状CNF层。这一层絮状的CNF中，CNF之间形成许多小孔能够起到微孔层的作用。图2(a)中显示当CNF生长时间为10 min时，CNF只覆盖了炭纸表面孔径较小的那部分孔，炭纸表面孔径较大的孔没有被CNF覆盖，并且CNF对炭纸中碳纤维的包覆并不完全，仍有一部分碳纤维裸露出来。观察图2(d)可以发现，当CNF生长时间为40 min时,一层厚厚的CNF层完全覆盖在了炭纸的表面，并且CNF对炭纸中的碳纤维实现了完全的包覆，观察不到裸露的碳纤维。

图2　气体扩散层的表面形貌图

2.2气体扩散层的疏水性

图3展示了CNF生长时间不同的气体扩散层的接触角。由图可以看出，随着CNF生长时间延长，气体扩散层的接触角呈现线性增长趋势。当CNF生长时间由10 min增加到40 min时，接触角由127°增加到153°，增幅为21%。这表明CNF的生长能够显著提升气体扩散层的疏水性。主要原因有两方面:(1)由于CNF本身具有强疏水性，CNF生长时间延长提高了CNF在气体扩散层中的所占比例，降低了相对亲水的碳纤维与水接触的概率；(2)CNF比表面积大，炭纸表面CNF数量增多使气体扩散层表面粗糙程度提高，疏水性增大。

图3　CNF生长时间不同的气体扩散层的接触角

2.3气体扩散层的导电性

图4为气体扩散层的厚度方向电阻。由图可以发现，随着压强增大所有样品的厚度方向电阻都不断减小；随着CNF生长时间延长，厚度方向电阻呈现先减小后增大的趋势。

式中：Rthrough-plane为样品厚度方向电阻(mΩ·cm2)；Rcontact为样品与镀金铜板之间的接触电阻 (mΩ·cm2)；Rz,bulk为样品本体电阻(mΩ)；ρz为厚度方向材料的本征电阻率(Ω·cm)；d为样品厚度(cm)。

图4　CNF生长时间不同的气体扩散层的厚度方向电阻

气体扩散层厚度方向电阻由接触电阻和体电阻共同构成，见公式(2)，其中接触电阻是厚度方向电阻的主要影响因素[10]。电池内部接触电阻是由电池部件之间实际接触面上所有“导电斑点”的接触电阻构成的，接触电阻的大小与材料性能、导电斑点数目、大小和表面膜破碎程度有关[11]。随着接触压力增大，接触斑点增加，接触斑点的变形程度加剧，导体之间接触面积增大，接触电阻降低，最终使厚度方向电阻减小。

当CNF生长时间由10 min增加至20 min时，厚度方向电阻降低的原因主要有两方面：一方面，引入了高导电性CNF材料降低气体扩散层本征电阻率，本体电阻降低；另一方面，CNF层覆盖在炭纸表面，使气体扩散层与电极之间的接触面积变大，接触电阻降低。但当CNF生长时间进一步延长，厚度方向电阻不断增大。这是由于：一方面，气体扩散层中硬度高的CNF含量持续增多，气体扩散层与电极之间的接触区域难以产生变形，接触斑点面积减小，接触电阻增大；另一方面，气体扩散层导电网络是由炭纸中的碳纤维和基体碳共同构成，当CNF生长时间增加至30 min后，CNF不仅在炭纸的表面生长还进入到炭纸的内部。从图5可以看出：大量的CNF使得碳纤维与树脂碳剥离，造成炭纸内部导电网络的部分失效，引起本体电阻增大。

图5　气体扩散层断面形貌

2.4气体扩散层的透气性

表1为气体扩散层的气体渗透系数和孔隙率。显然，随着CNF生长时间延长气体渗透系数和孔隙率逐渐下降。当CNF生长时间由10 min增加至40 min时，气体扩散层孔隙率由73.32%降低至57.81%，气体扩散系数由0.94降至0.45。在炭纸上原位生长的CNF覆盖和填充了炭纸中的孔导致气体扩散层孔隙率下降，而这些孔是气体传输的通道，因此气体渗透系数降低。

表1　气体扩散层的气体渗透系数和孔隙率

2.5气体扩散层的电池性能

电池温度为65℃，氢气、空气流量分别为100和800 mL/min，气体润湿度为100%。图6展示了CNF生长时间不同的气体扩散层的燃料电池性。由图可以看出，在1 700 mA/cm2电流密度之前，各个样品制备的燃料电池输出电压为：CNF2＞CNF1＞CNF3＞CNF4，即随着 CNF生长时间延长，CNF/GDL电池的电压呈现先升高后降低趋势，与厚度方向电阻的变化趋势相似，这是由于该区域属于欧姆极化区，电池内阻是影响此区域电池性能的主要因素。但当电流密度大于1 700 mA/cm2后，各个样品制备的燃料电池电压为：CNF1＞CNF2＞CNF3，这是由于电池进入传质极化区空气消耗量增大、反应产生的水增多，气体扩散层的气体传导能力和排水能力成为影响电池性能的主要因素，CNF1的接触角相对较小，气体渗透系数较高。因此，阴极侧的水能够更容易地经由CNF1排出电池体系，反应气体能够更有效地通过CNF1传递到催化层，进而电池性能得到提升。

图6　气体扩散层的燃料电池性能

3　结论

(1)本文用气相沉积方法在炭纸上原位生长碳纳米纤维，通过调节碳纳米纤维生长时间成功制备了一系列结构、形貌不同的碳纳米纤维基气体扩散层。实验结果显示：调节碳纳米纤维生长时间能够调节气体扩散层疏水性、导电性和透气性，从而调节燃料电池性能。

(2)在欧姆极化区，由于CNF生长时间为20 min制得的CNF2的厚度方向电阻最小，以CNF2为气体扩散层制备的燃料电池率先达到最佳性能。在传质极化区，由于CNF生长时间为10 min制得的CNF1具有优良的排水能力和气体传导能力，以CNF1为气体扩散层制备的燃料电池表现出更优异的电池性能。

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In situ grown carbon nanofiber on carbon paper as gas diffusion layer for fuel cells

XIE Zhi-yong1,CHEN Guo-fen1,HOU Ming2*,XIAO Yu2,SHAO Zhi-gang2
(1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha Hunan 410083,China;2.Fuel Cell System and Engineering Laboratory,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China)

In-situ grown carbon nanofibers on carbon paper as an integrated GDL for PEMFCs was fabricated by a chemical vapor deposition process.A series of GDLs with different features were obtained by varying growth time from 10 to 40 min.The characteristics of the GDL samples involving morphology,contact angle,electrical conductivity,gas permeability,were evaluated and fuel cell performance of the GDLs was measured by a single cell test with hydrogen/air.The results show that,with increasing CNF growth time,the hydrophobicity of the GDLs increases while the electrical conductivity first descends,and then begins to increase.In the low and medium current density region,an optimum power density was obtained from the CNF layer growing for 20 min.In the high current density region,an optimum power density was obtained from the CNF layer growing for 10 min.

proton exchange membrane fuel cell;gas diffusion layer;in-situ carbon nanotubes;growth time

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)10-1956-03

2016-03-19

国家“973”项目(2012CB215500)；国家科技支撑计划项目(2015BAG06B00)

谢志勇(1970—)，男，湖南省人，副教授，主要研究方向为燃料电池用炭纸。

侯明，E-mail：houming@dicp.ac.cn。