锂离子电池中SEI膜组成与改性的研究进展

李春雷，唐风娟，崔孝玲，薛宇宙，赵冬妮

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050)

锂离子电池中SEI膜组成与改性的研究进展

李春雷，唐风娟，崔孝玲，薛宇宙，赵冬妮

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050)

在锂离子电池中固体电解质界面(SEI)膜具有至关重要的作用。简述了锂离子电池SEI膜的生长与退化，总结了SEI膜的组成，从电极材料和电解液方面入手，介绍了目前对SEI膜改性的方法。指出对正极材料的改性和对成膜添加剂的进一步研究将成为今后研究的热点。

锂离子电池；SEI膜；组成；改性

目前，从微电子技术到交通运输，对电源的使用越来越广泛，要求越来越苛刻。这众多的设备就需要更高效的设备与之相匹配，锂离子电池以其各项优良的性能取代了广泛应用的传统电池，这掀起了人们研究锂离子电池以提高其性能的热潮[1]。科研人员经过几十年对锂离子电池各个部分的集中研究，锂离子电池现在已经成为充电系统中使用最广泛的电池，同时锂离子电池也是电动汽车中最有潜力的备选。

在锂离子电池的第一个循环中，由于电解液的分解，在电极上形成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。它包含各种各样的锂盐，SEI膜可以抑制电解液的进一步分解，它是Li+的优良导体，却是电子绝缘体,提高了锂离子电池的循环性能寿命，这一系列特点使得SEI膜成为锂离子电池在电化学过程中的一个重要组成部分。事实上，SEI膜的形成也有其不利的一面，即在SEI膜形成过程中不仅消耗锂离子产生不可逆容量损失同时也阻碍了锂离子的脱嵌。

1　SEI膜的生长、退化和构成组分

1.1SEI膜的生长过程

SEI膜的增长通常是由电解液的量、电解质成分、充电电流、电压和温度决定[2]。据报道，SEI膜的增长是在一定的电流密度下，与时间的平方根成线性关系[3]。在碳质阳极，即使在高充放电率下，SEI膜的生长也是均一贯穿整个石墨电极[4]。其他的因素如电极电位和温度，大大影响了SEI膜的形成变化和增长[5-6]。深度放电和高温下形成一层厚厚的SEI膜，它影响了SEI膜的微观结构形式，极大地影响了电池的性能[7-8]。

电极上SEI膜并不是固定不变的，SEI膜生成的同时，它也在不断地溶解。当温度较高时，SEI膜加速溶解，结构进行了重整，使原来形成的SEI膜发生变化。溶解重整后形成的新膜具有多孔的结构，这导致高温条件下形成的SEI膜结构形态不致密，这种多孔的结构可以使电解液与电极再次接触，导致电解液继续还原，但是SEI膜的生成速度与温度的变化却没有关系。

1.2SEI膜的退化

在膜的生长中，一个无效的SEI层是困溶剂化锂源，可以导致金属锂集群的增长。在不断增长的SEI中，被困的溶剂化锂离子与电解液反应，增加表面积累的还原产物的浓度[9]，显著增加电荷转移电阻[10]。在石墨表面积累的还原产物，降低了在SEI层的孔隙大小，导致减缓了Li+的嵌入/脱嵌动力学。

SEI膜中的各种化学组分与水反应导致OPF2OR的生成，加速分解了SEI膜的盐层组成，扭曲了它的结构，H2O导致OPF2OR的产生。在高操作温度和充电率下，SEI膜结构完全分解导致在石墨/电解液界面上的一些机制退化，如剥落、无定形化。SEI膜与其周围环境的相互作用，从它的形成到最终的降解描述如图1所示。

图1　SEI膜与电解质的相互作用[11]

1.3SEI膜的构成组分

SEI的构成是一个高度争议的话题，它的组成依赖于很多因素。通常认为SEI膜的结构和成分是分层的，最外面靠近电解液的为聚合物层，如PEO-Li等。中间一层为有机物层，包括ROLi，RCOO2Li(R为有机基因)，ROCO2Li等。靠近电极材料的最里层为无机物层，这一层主要包含LiCO3，Li2O，LiF等物质。

研究人员通过不同的实验和不同的操作条件所得到的SEI组成不同。(CH2OCO2Li)2作为碳酸乙烯酯的双个电子还原产物，它主要存在于基于EC的电解液形成的SEI膜中。在大多数含有PC的电解液中，尤其是当PC的浓度高时，ROCO2Li出现在SEI层的外侧。在SEI膜中，Li2CO3不是一直都存在的，它通常出现在含PC或EC的电解液中所形成的SEI膜上，也可能作为烷基碳酸锂与水或HF或CO2的反应产物。ROLi最常出现在醚电解质(如四氢呋喃)形成的SEI膜中，但是也会作为碳酸二甲酯(DMC)或乙基碳酸甲酯(EMC)的还原产物出现，因它是可溶的,所以可参与进一步的反应[12]。LiF主要出现在氟盐(如LiAsF6,LiPF6,LiBF4)组成的电解液中，是盐的还原产物，同时HF杂质也与烷基碳酸锂反应形成LiF副产品[10,13]。Li2O可能是在XPS实验过程中Ar+衍射期间Li2CO3的降解产物。聚碳酸酯出现在SEI膜的最外层，这部分给予了SEI膜弹性。LiOH的形成主要是由于水污染，它可能的反应来源是Li2O与痕迹水的反应。当甲酸甲酯用作共溶剂和添加剂时有HCOLi出现。因此，SEI的成分还没有固定的标准，其成分及分布图见图2。

图2　SEI膜组分分布图[12]

2　SEI膜的改性

目前,为了改善锂离子电池的循环性能,延迟SEI膜的溶剂溶解与退化,增强SEI膜的稳定性，对SEI膜的改性研究已经成为科研人员的研究热点。这项研究可以从碳负材料和电解液改性这两个方面入手。

2.1碳负极材料

尽管石墨具有适合锂离子脱嵌的层状结构，但在电池首次充放电过程中，溶剂化的Li+会进入石墨层间，还原产生新的物质，引起石墨体积膨胀，结构坍塌，损坏电极，所以需对石墨负极进行改性，改善SEI膜质量，提高电池电化学性能。

对于碳负极材料，热处理是一种比较有效的改性方法。对石墨负极进行热处理后能够在石墨表面形成一层优秀的SEI膜，通过锂离子共嵌入，从而减缓电池的容量衰减，提高电池的循环性能。Sandeep等人对此做了深入研究，锂离子电池石墨负极在50和60℃下进行电化学循环，与在25℃下循环进行电极测试比较它们表面性能的改变。60℃下首次循环的容量下降为17%，25℃下为40%，是由于60℃下迅速形成的SEI膜减少了石墨表面的损伤。通过SEM技术测试在60和25℃下电极表面SEI膜的不均衡分布，25℃下SEI膜的薄厚分布不均匀而且呈现多孔结构，在大多数地方SEI膜与电极表面的附着力不好，在界面膜横断面上可以清晰地看到溶剂扩散到石墨下层。在60℃高温下形成的SEI膜是连续的，均匀的。与25℃时相比，膜更密集，气孔更少，进而有效地阻止溶剂扩散到石墨下层，进一步说明高温下可以形成一个更有效的SEI膜[14]。

此外，有人对石墨表面进行了一个简单的处理，即在1.0% (质量分数)的Li2CO3水溶液中加入适量粘结剂，使石墨电极在其中静置，然后干燥电极，经过处理后的电极装电池进行电化学测试。预处理的电极在第一个循环容量下降3%，相比之下未经处理的石墨电极下降40%，100个循环以后，预处理的电极比容量为0.54 mAh/cm,而未处理的电极比容量明显下降，仅为0.11 mAh/cm。通过横断面HR-TEM技术，指出在预处理的电极上形成的SEI膜主要由Li2CO3晶体的无定形矩阵组成。结果表明，Li2CO3丰富了在预处理电极上形成的SEI膜，降低了溶剂共嵌入而造成的表面损伤。同时，Li2CO3的存在促进Li+扩散，因此，改善了长期循环中的容量保持率[15]。

另外，可以通过表面氧化在石墨界面上形成-OH，-COOH等酸性集团。这些集团的存在阻止了嵌锂前溶剂分子的共嵌入，减小电极/电解液界面阻抗。这些酸性集团在首次嵌锂时形成-OLi集团和羧酸锂盐，形成稳定的SEI膜。简志敏等通过对球形石墨进行微氧化处理后，其表面区域的无序度增加，菱形相的含量减少，处理后石墨呈不规则片状，层面边缘也有微微卷曲且有刻蚀现象。测试显示，由于微氧化处理，增加了石墨结构中的微孔，使锂离子更容易从材料中脱出，比容量从345.5 mAh/g增加至381.4 mAh/g，而且循环性能得到了很大的提高[16]。

2.2电解液

在电解液中加入少量的添加剂不会改变其性质，添加剂的作用表现在对SEI膜的改性，希望能够得到致密且更加均匀、具有抵抗材料体积形变的良好力学性能的SEI膜，同时具备在电池的长循环过程中保持稳定结构的优良性能。

Wagner等对甲基乙烯砜(MVS)和乙基乙烯砜(EVS)的研究表明，少量的这些添加剂能够在PC基电解液中形成一个稳定的SEI膜从而成功地阻止石墨的剥离。锂离子电池的性能很大程度上取决电解液的性质[17]。刘等指出:三(三甲基硅烷基)硼酸(TMSB)可以作为一种有效的成膜添加剂来改善锂离子电池正极的循环寿命，无论在室温还是50℃添加0.5%(质量分数)的TMSB，电池的容量衰减明显减少，其原因可以归结于TMSB参与了电极上SEI膜的形成。此外，由于TMSB是缺电子的硼化物，它很容易与多电子的F－结合，TMSB-F－的协调作用可以溶解界面上形成的LiF，降低界面阻抗[18]。三(三甲基硅烷基)磷酸(TMSP)是一种新的成膜添加剂，它成功地提高了镍系正极材料在高截止电压下的电化学性能。在充电过程中TMSP先于碳酸盐溶剂分解，分解产物改变界面膜的导电成分，它可以保护暴露在电解液中的Ni，减少界面阻抗改善电池的容量保持率[19]。而三(三甲基硅烷基)亚磷酸(TMSPI)是近期被报道的另外一种成膜添加剂，它对电池性能的改善比TMSP更明显，TMSPI在电解液中优先氧化，因此，TMSPI对改善高电压正极材料循环稳定性更有效，而且TMSPI的加入几乎不增加电池的界面阻抗[20]。

在无机盐中Li2CO3也可以作为碳负极优良的表面钝化剂之一，它有较好的化学稳定性以及热稳定性，不容易吸潮，有利于Li+扩散，对任何有机溶剂近乎零溶解。由Li2CO3组成的SEI膜均匀致密且比较薄。CV研究在LiPF6中加入Li2CO3做添加剂可以降低首次放电过程中溶剂的还原，减少了首次循环过程电解液和锂离子的不可逆损耗，从而增加了锂离子电池循环性能与可逆容量。EIS研究显示以Li2CO3作为添加剂后，形成的SEI膜具有更好的弹性，对于脱嵌锂过程中石墨颗粒体积的微小变化有更好的适应性。添加后，电池循环过程中产生气体产物的量明显减少。

3　结论与展望

在锂离子电池中，锂离子在正极与负极之间不断地脱嵌与入嵌完成了电池的充放电，而SEI膜成为了锂离子脱嵌入嵌的必经之路。因此，在电极表面形成一个稳定且有效的SEI膜是实现电池高循环效率至关重要的条件。电池的性能，不可逆转的容量损失，循环特性，安全特性等全都高度依赖SEI的质量。这使得对SEI膜组成、改性的研究凸显出很大的意义。目前，人们对SEI膜的组成已有相对深入的研究，而改性从碳负材料预处理和电解液添加剂这两个方面着手，在电池的电化学性能上得到了很大的改善。但在该方面还有很大的研究空间，因此期待在今后的研究可以从正极预处理入手，设计更简单有效的处理方法，也可以开发更有效、更实用的电解液添加剂。

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Progress of composition and modification of solid electrolyte interface in lithium ion batteries

LI Chun-lei,TANG Feng-juan,CUI Xiao-ling,XUE Yu-zhou,ZHAO Dong-ni
(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou Gansu 730050,China)

The solid electrolyte interface(SEI)film plays an important role in lithium ion batteries.The growth and degradation of SEI film in the lithium-ion battery was described,the composition of SEI film were summarized, starting from the aspects of electrode materials and electrolyte,and the methods of SEI film modification were introduced.The modification of cathode materials and further research on the film-forming additives will be the research hotspot.

lithium ion batteries;solid electrolyte interphase;composition;modification

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-2079-03

2016-03-20

科技支撑计划(144GKCB029)；国家自然科学基金项目(21406100)

李春雷(1963—)，男，河南省人，高级工程师，主要研究方向为锂离子电池材料。