球形Li2FeSiO4/C正极材料的制备与性能研究

张　卿，王　娟*，任　冰，王娟梅，蔡安江

(1.西安建筑科技大学机电工程学院,陕西西安710055;2.西安理工大学材料科学与工程,陕西西安710048)

球形Li2FeSiO4/C正极材料的制备与性能研究

张卿1，王娟1*，任冰2，王娟梅2，蔡安江1

(1.西安建筑科技大学机电工程学院,陕西西安710055;2.西安理工大学材料科学与工程,陕西西安710048)

以正硅酸乙酯、草酸亚铁、碳酸锂为原料采用两步沉淀工艺制备了球形Li2FeSiO4/C正极材料。利用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、交流阻抗分析(EIS)和恒流充放电测试方法对样品的结构、形貌和电化学性能进行了分析。结果表明：850℃下进行10 h处理的样品材料颗粒呈球形形貌，颗粒尺寸在400～600 nm之间，分布较为均匀；并且在该条件下制备的样品具有较高的电导率(1.244×10－13cm2/S)，在0.1C放电下的首次充电比容量为162.2 mAh/g，放电比容量为153.1 mAh/g，具有较高的库仑效率(94.4%)，经过50周循环后容量保持率仍为87.9%，说明该方法制备的球形Li2FeSiO4/C材料具有良好的电化学性能。

共沉淀法；正极材料；硅酸铁锂；电化学性能

2005年由Nyten等人[1]以硅酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯为原料，通过高温固相法合成Li2FeSiO4正极材料以来，该材料以其资源丰富、环境友好、高安全性及循环稳定性好等优点受到了广泛的研究。但其电子导电率和锂离子扩散速度低的缺点阻碍了其在商业中的应用[2]。目前对于材料的改善方法主要有：颗粒尺寸及形貌的优化[3]；导电剂的包覆[4]及阴阳导电离子的掺杂[5]。其中颗粒尺寸及形貌的改善可以根本上提高材料的电学性能，这主要由于锂离子在材料内的脱嵌反应过程中，粒径均匀细小的颗粒一方面可缩短锂离子的脱嵌路径，进而改善材料的离子导电性能；另一方面也使得材料的比表面积增大，增加电解液与正极活性物质的浸润，从而提高材料的电子导电性能。因此，改善合成工艺，制备出粒径细小、分布均匀的Li2FeSiO4是提高其电化学性能的重要途径[13]。

目前对于Li2FeSiO4材料形貌改善的合成方法研究有许多，其中K.Zaghib[6]等以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O通过固相法合成了Li2FeSiO4材料，电化学测试表明，其首次循环氧化还原电位为2.80和2.74 V，材料结构表现稳定；Z.L.Gong等[7]采用水热辅助溶胶-凝胶法来制备Li2FeSiO4/C复合材料，将乙酸锂、乙酸亚铁及正硅酸乙酯分散在乙醇中，以乙酸作为催化剂，393 K水热20 h得到凝胶，在1/16C下放电比容量为160 mAh/g，在5C和10C时为91和78 mAh/g，循环50次后容量基本没有损失；Yabuuchi N[8]等人采用低温条件下的水热法合成了正极材料Li2FeSiO4，具体过程是将LiOH、FeCl2和SiO2在150℃恒温3天制得样品，电化学测试表明，在60℃和常温条件下，其最大放电比容量分别为150和130 mAh/g。

两步沉淀方法是一种简单易行的方法，制备的材料具有粒度细小、形貌统一规则的优点，并被广泛应用于材料的商业开发研究中。而该方法在Li2FeSiO4/C材料的研究目前鲜有报道。因此本文研究采用两步沉淀的工艺得到Li2FeSiO4/C前驱体材料，研究该前驱体材料合成硅酸铁锂的工艺条件及颗粒的生长机理，并得到一种颗粒均匀、形貌一致的球形Li2FeSiO4/C材料，从而提高材料自身的导电性能，带来良好的电学性能。

1　实验

1.1样品的制备

将5.6 mL的正硅酸乙酯(TEOS)与25 mL的酒精混合均匀后，加入12 mL的氨水和20 mL的去离子水的混合溶液，常温常压下强力搅拌30 min后生成白色沉淀的悬浊液，将一定计量比的草酸加入到悬浊液中，调节pH值至6，草酸作为碳源。再按化学计量比分别称取硫酸亚铁和碳酸锂，先将硫酸亚铁溶入去离子水中，充分搅拌待其完全溶解后缓慢滴加到上述白色悬浊液中，常温常压下搅拌1 h，二次沉淀得到浅黄色的悬浊液后，经数次洗涤与离心分散后，再加入碳酸锂后进行真空球磨4 h，球磨后再经过80℃真空干燥得到Li2FeSiO4/C前驱体材料，再将前驱体材料置入管式炉中，在氩气气氛下进行热处理。热处理工艺为：5℃/min的速率升温至410℃保温2 h，然后再进行不同热烧结温度和不同保温时间的热烧结工艺处理，合成目标产物Li2FeSiO4/C正极材料。

1.2材料的表征

采用XRD-7000型X射线衍射仪进行物相分析，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度为15°～85°。选用Cu的Kα射线，用JSM-6700型场发射扫描电子显微镜对试样进行形貌分析，加速电压30 kV。采用日本生产的JEM-2100F型透射电镜进行形貌观察。

1.3实验电池的组装和测试

以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，按活性物质、乙炔黑、粘结剂(PVDF)质量比85∶5∶10混合研磨，涂于铝箔上，然后120℃真空干燥4 h得正极涂片；以锂片为负极，1 mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1∶1，V/V)为电解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜，在氩气手套箱中装配成扣式模拟电池，于BTS-5V/10 mA电化学测试仪上恒流充放电测试，充放电电压为1.5～4.5 V。于PAR2273电化学工作站测试样品的交流阻抗，频率范围10 μHz～1 MHz。

2　结果与讨论

2.1热分析

为了研究Li2FeSiO4/C前驱体材料在合成过程中的反应条件，对前驱体材料进行了TG-DSC测试分析，测试条件为惰性气体环境下升温速率5℃/min，其测试结果如图1所示。

从图1可以看出，升温过程存在明显的三个质量损失阶梯，并对应了三个吸热反应峰温度，分别为202、405和713℃。其中在202℃左右的质量损失约为11.9%，这主要是由于样品中吸附水的蒸发和草酸亚铁中结晶水的脱出引起的。405℃左右的质量损失约为23.7%，主要是样品中的草酸有机物的分解产生的。713℃左右的质量损失约11.29%，主要是碳酸锂分解产生的。图中可以看出713℃以后质量不再减小，表明相关的化合物已经分解完毕，但是DTA曲线还在下降说明后续应有反应还在发生。根据以上分析结果，选定样品在氩气气氛下的热烧结工艺为：5℃/min的速率升温至410℃保温2 h，然后分别在750、800、850、900℃煅烧8 h，合成目标产物Li2FeSiO4。

图1　Li2FeSiO4/C前驱体的DSC-TGA曲线

2.2微观结构分析

为了研究前驱体的合成条件，进行了不同热烧结温度的工艺处理。图2为前驱体在750、800、850和900℃下保温8 h后的XRD衍射图，可以看出750、800、850和900℃下均有Li2FeSiO4生成，但在750、800和900℃下均有杂质，其中750和800℃的XRD衍射峰存在的杂质主要有Li2SiO3、Fe3O4、Fe的杂质相，分析原因应该是在该温度条件下反应不完全，导致未反应完全的含铁化合物在高温下生成了Fe和Fe3O4。当温度在850℃时的XRD衍射峰与文献[9]报道的结果基本一致，并且未有杂峰出现。在900℃条件下的XRD衍射峰存在Fe和Li2SiO4杂质相，分析原因应该是过高的温度下使得含铁的化合物FeO在高温、还原性条件下部分地还原为单质Fe，同时使得Li2SiO3存在过剩残留。结果说明850℃是前驱体合成的最佳温度。

图2　不同焙烧温度下Li2FeSiO4的XRD谱

为了研究Li2FeSiO4/C正极材料颗粒的生长过程，在850℃下进行了不同保温时间的工艺处理，并进行了XRD与SEM分析。图3为样品分别保温4、6、8、10和12 h后的XRD衍射图。可以看出，4 h下的衍射峰主要为Li2SiO3、Fe3O4、Fe相，说明在该条件下反应时间偏短，并未生成Li2FeSiO4材料。6 h下的衍射峰出现了Li2FeSiO4相，说明有Li2FeSiO4的生成，但还存在Fe的杂峰，说明材料并未反应完全。8、10和12 h下的衍射峰与文献报道的Li2FeSiO4衍射峰结果相一致，主相均为正交晶系(Pmn21)空间群结构，并且未有杂峰出现，说明8 h后反应已基本完成，图中尖锐的衍射峰说明样品结晶度较高，晶粒发育完善。

图3　不同焙烧时间下Li2FeSiO4的XRD谱

图4为保温6、8、10和12 h后Li2FeSiO4/C样品的SEM照片。可以看出：6和8 h下样品颗粒形貌较为相似，颗粒粒径较为细小，粒径分布不均匀，形貌不规则；10 h下所得到的样品颗粒形貌较为一致，呈类球形形貌，粒度分布一致性较好，粒径分布在400～600 nm之间，颗粒表面较为圆滑，说明在该条件下材料的颗粒形貌形成较好；12 h下样品颗粒形貌呈类珊瑚状分布，粒径分布在500～800 nm之间，粒度分布不均，颗粒尺寸明显较10 h有所长大，说明该条件下由于反应时间过长，类球形状的颗粒会发生连接生长的现象，成为珊瑚状的Li2FeSiO4/C材料。

图4　不同焙烧时间下Li2FeSiO4的SEM照片

图5为850℃保温10 h下的Li2FeSiO4/C的TEM照片。可以看出：单个Li2FeSiO4/C颗粒呈球形形貌，颗粒间的形貌较为相似，颗粒尺寸约500 nm，这与SEM结果相一致，这种球形形貌一方面可以缩小锂离子的迁移路径，提高材料的导电能力；另一方面球形颗粒有利于提高材料的振实密度，从而提高材料的能量密度。在球形颗粒的表面包覆有一层碳膜，碳膜厚度约为2 nm，这种碳包覆的存在一方面有利于Li2FeSiO4颗粒表面形成包覆层以抑制循环时Fe2+在电解液中溶解；另一方面有利于提高材料的电子导电能力，从而提高正极材料的电化学性能。

图5　850℃保温10 h的Li2FeSiO4/C的TEM照片

2.3电化学性能分析

为了研究颗粒形貌对Li2FeSiO4/C材料的电导率性能，对保温6、8、10和12 h后的样品进行了交流阻抗测试。图6为不同焙烧时间下Li2FeSiO4/C的EIS图。从图中可以看出，曲线分为高频区、中频区和低频区三个区域。其中高频区在Zre轴的截距与电解液的电阻(Re)有关；中高频是一个半圆，与膜阻抗和电荷迁移阻抗(Rct)有关；低频区是一条直线，与材料中锂离子的扩散有关，其中锂离子扩散系数可以通过方程(1)进行计算：

式中：R为气体常数；T为绝对温度；A为材料的反应面积；n为反应过程中的电子迁移数量；F为法拉第常数；C为锂离子浓度；σ为Warburg系数与Zre有关[见方程(2)]。

式中：ω是角频率，Zre与ω－1/2在低频区的关系如图6(e)所示。通过计算我们可以得出Li2FeSiO4/C材料的锂离子扩散系数，不同焙烧时间下Li2FeSiO4/C材料的锂离子扩散系数见表1所示。可以看出10 h下所得到球形Li2FeSiO4/C材料的扩散系数值最大，说明在该两步沉淀工艺条件下所得到的前驱体材料在较佳的晶体生长工艺条件下可得到颗粒尺寸均匀细小和形貌规则统一的球形材料，这种球形形貌有助于提高材料的离子导电性能，从而得到具有良好的电化学性能的正极材料。

图6　Li2FeSiO4/C的交流谱阻抗

表1　不同焙烧时间下Li FeSiO /C的锉离子扩散系数比较

为了研究10 h下合成的球形Li2FeSiO4/C样品的电学性能，对样品进行了恒电流充放电测试。图7为球形Li2FeSiO4/C样品在0.1C下的首次充放电性能测试，从图中可以看出样品的充放电比容量分别为162.2和153.1 mAh/g，库仑效率为94.4%。图8为球形Li2FeSiO4/C样品的不同倍率放电曲线图，从图中可以看出样品在0.2C，0.5C，1C下的放电比容量分别为142.9、127.0、101.4 mAh/g。图9为球形Li2FeSiO4/C样品在0.5C下50周循环性能测试图。从图中可以看出样品在50周循环后其容量保持率为87.9%。电学性能测试表明采用两步共沉淀工艺制备出的球形Li2FeSiO4/C样品具有良好的电化学性能，这是由于一方面细小的类球形晶体结构和规则统一形貌颗粒有利于缩短锂离子脱嵌过程中的反应路径和增加材料压实密度提高材料能量，并且有效提高材料比表面积，增加了材料的表面活性和电解液的浸润，提高了材料电化学性能，这一结果也可通过阻抗测试得以印证。另一方面样品颗粒表面的碳膜有利于提高材料的电子导电性能，从而提高材料的导电性能。可以看出该工艺条件下制备的球形Li2FeSiO4/C正极材料具有良好的导电性能和容量发挥，这种有助于提高该材料的商业化应用价值。

图7　球形Li2FeSiO4/C样品的首次充放电曲线图

图8　球形Li2FeSiO4/C样品在不同倍率下的放电曲线图

图9　球形Li2FeSiO4/C样品的循环性能测试图

3　结论

(1)通过Fe离子与Si离子在不同条件下的两步沉淀工艺得到了Li2FeSiO4/C前驱体材料，并在850℃保温10 h成功合成了球形Li2FeSiO4/C正极材料，材料的颗粒形貌规则统一，粒径分布均匀一致；

(2)通过电化学性能测试，结果表明球形形貌的Li2Fe-SiO4/C正极材料具有较高的锂离子扩散系数和良好的放电容量，在不同的放电倍率下表现出较高的容量保持率和稳定的循环性能。

[1]NYT E N A,ABOUIMRANE A,ARMAND M,et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material [J].Electrochemistry Communications,2005,7(2):156-160.

[2]李云松，傅儒生，程璇，等.前驱体固相法制备硅酸铁锂正极材料[J].硅酸盐学报,2011,39(7):1097-1101.

[3]ZHANG S,DENG C,YANG S.Preparation of nano-Li2FeSiO4as cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12(7):A136-A139.

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Preparation of spherical Li2FeSiO4/C cathode material and its performance

ZHANG Qing1,WANG Juan1*,REN Bing2,WANG Juan-mei2,CAI An-jiang1
(1.College of Electrical and Mechanical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an Shanxi 710055,China; 2.School of Material Central,Xi'an University of Technology,Xi'an Shanxi 710048,China)

The cathode material of Li2FeSiO4/C for lithium-ion battery was prepared via two steps precipitation method, which were synthesized with TEOS,FeC2O4·2H2O and Li2CO3as reaction reagents.The structure,morphology and electrochemical performance of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron micrograph(SEM),transmission electron microscope(TEM),EIS tests and the constant current charge-discharge tests.The results indicate that the sample heated for 10 h at 850℃presents the spherical morphology.The size of Li2FeSiO4particles was approximately 400-600nm and distributed consistently.The samples had high electrical conductivity under this condition(1.244×10－13cm2/s).The first charge and discharge capacity of 162.2,153.1 mAh/g can be obtained at 0.1Crate.The coulomb efficiency is 94.4%.The capacity is maintained at 87.9%after 50 cycles which illustrates the method of preparation of spherical Li2FeSiO4/C material had a good electrochemical performance.

co-precipitation method;cathode material;lithium iron silicate;electrochemical property

TM 914

A

1002-087 X(2016)10-1914-04

2016-03-03

陕西省教育厅重点实验室科学研究计划项目(12JS059, 12JS060,13JS055,13JS063)

张卿(1991—)，男，山西省人，研究生，主要研究方向为锂离子电池。

王娟(1978—)，女，陕西省人，副教授/硕士生导师，主要研究方向为锂离子电池电极材料、太阳电池的研究。