锌铁氧体/膨胀石墨复合物的制备及对腐殖酸的去污性能

王晔晨 冯建涛 王细雅 李良超

锌铁氧体/膨胀石墨复合物的制备及对腐殖酸的去污性能

王晔晨 冯建涛 王细雅 李良超＊

(浙江师范大学化学与生命科学学院，金华321004)

用共沉淀法将强吸附性的膨胀石墨与光催化活性优良的锌铁氧体磁粉复合，制备出锌铁氧体/膨胀石墨复合物(ZF/EG)。用现代分析测试技术表征了样品的组成、微观结构，并研究了去污性能。结果表明，实验制备的碳磁复合物不仅保持了EG原有的特殊结构和优良吸附性能，且具有可观的ZF负载率和光催化活性；腐殖酸的去除率与样品中EG和ZF的质量比(mZF/mEG)、吸附时间和溶液的pH值等因素有关。紫外光照射90 min后，0.1 g mEG/mZF=1的ZF/EG复合物对腐殖酸(溶液浓度为15 mg·L-1，体积100 mL，pH=7)的去除率达95%，该复合物4次重复使用后，对腐殖酸的去除率仅下降了4%，是一类具有潜在应用前景的绿色环保的高效废水处理剂。

膨胀石墨；锌铁氧体；腐殖酸；吸附；光催化

0 引言

腐殖酸是一种天然有机高分子化合物，广泛分布在自然界中的泥炭、风化煤、土壤以及江河湖海的沉积物中，是土壤和水体中有机质的重要组成部分[1]。由于不同结构的腐殖酸处于不同腐殖化阶段，故其分子组成和结构复杂，不存在单一的结构式，分子量从几百到几万不等，是一类难降解的天然有机高分子。

腐殖酸广泛存在于天然水体中。腐殖酸分子的螯合、吸附、胶溶、离子吸附等作用，对除去水体中的重金属离子、提高水质有一定的作用[2]。但是，水体中腐殖酸含量过高时，同样会对环境产生副作用，一方面过多的腐殖酸使水体带有令人不悦的颜色和气味，同时也使得细菌微生物等易于滋生[3]；另一方面，它能够与水处理过程中的氯发生反应，生成具有致癌作用的含氯化合物[4]，对人体和生态系统产生不良影响。

因此，对高含量腐殖酸水体的处理是一项非常有意义的系统工程，而寻求一种高效低毒、化学性质稳定、可循环使用的处理剂已成为目前研究的热点。

膨胀石墨是一种密度小(0.002～0.01 g·cm-3)、多孔蠕虫状结构的石墨材料，具有孔隙结构发达、强疏水性、亲脂性和化学性质稳定等特点[4]，对染料、油类等有机物有极高的吸附选择性，已广泛应用于油水分离、吸附水中的有机氯农药滴滴涕(DDTs)以及对有害气体的吸附等[5-8]。

ZnFe2O4是典型的磁性材料，也是一种禁带较窄(1.9 eV)的半导体材料，对可见光敏感，具有良好的光电转换性能，被认为是一种有潜力的太阳能转换材料。作为半导体光催化剂在环保领域获得广泛的关注[9-10]。

近年来，膨胀石墨(EG)及其复合物作为一种新型功能材料备受青睐，已在超级电容器[11]、锂电材料[12-13]、气体吸附[14]、废水处理[15-16]、油水分离[17]以及电磁屏蔽[18]等领域展现出广阔的应用前景。膨胀石墨基复合物的制备通常是将金属及其氧化物、聚合物嵌入到膨胀石墨的层间或包覆在膨胀石墨的表面，它们不仅保持了组分材料的性能，而且还衍生出新的功能特性。

如果将膨胀石墨与光催化性能优良的磁性半导体复合，不仅保持了膨胀石墨优异的吸附性能和半导体的光催化性能，而且能克服膨胀石墨易漂移、难回收再生等缺点。

基于上述设想，本文利用锌铁氧体(ZF)的磁性和光催化活性以及EG优良的吸附性能，将两者复合制成锌铁氧体/膨胀石墨(ZF/EG)复合物，并用于处理模拟废水不同浓度的腐殖酸溶液；探讨了影响ZF/EG复合物吸附和光催化降解性能的各种因素及其光催化降解腐殖酸的机理

1 实验部分

1.1 试剂

Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、腐殖酸、氢氧化钠和乙醇等都是分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司；可膨胀石墨购于青岛百川石墨公司。所有试剂在使用时未被进一步提纯。

1.2 膨胀石墨的制备

取适量可膨胀石墨在700℃马弗炉中处理15 s，即可制得膨胀石墨(EG)[19]。

1.3 锌铁氧体/膨胀石墨(ZF/EG)复合物的制备

准确称取一定量的EG分散于适量的无水乙醇中，超声处理6 h。按ZnFe2O4化学计量比准确称取一定质量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，用少量蒸馏水溶解，搅拌下缓慢加入到已分散的膨胀石墨-乙醇混合物中，磁力搅拌30 min；用1 mol·L-1NaOH溶液调节pH值为9～10，80℃恒温搅拌2 h，冷却至室温，抽滤分离；将固相物80℃干燥至恒重，350℃热处理2 h，即得EG和ZF质量比(mEG/mZF)分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的ZF/EG复合物。

1.4 腐殖酸吸附降解实验

吸附降解实验是在室温下进行的。配制浓度为15 mg·L-1的腐殖酸水溶液，测定其在200～800 nm范围的紫外吸收，确定最大吸收峰。配制浓度分别为5、10、15、20 mg·L-1的腐殖酸水溶液，分别测定吸光度，绘制出浓度-吸光度标准曲线。分别向100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入一定量的EG、ZF和ZF/EG样品，超声搅拌数小时，测定处理后腐殖酸水溶液的吸光度，根据标准曲线计算出腐殖酸的含量，比较样品对腐殖酸的去除率。

1.5 样品的回收和重复利用

将已吸附降解后的悬浮液用磁铁石将样品吸附至容器底部，过滤回收样品，用无水乙醇和二次蒸馏水分别洗涤2～3次，80℃干燥至恒重，350℃热处理2 h，即得再生活化的ZF/EG复合物。重复上述吸附-脱吸附过程，进行多次重复利用。

1.6 样品的表征

用Philps-PW3040/60型X-射线衍射仪分析样品的物相结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，工作电压：40 kV，工作电流：40 mA，扫描范围：2θ=20°～80°；用EDTA容量法测定ZF和ZF/EG复合物中Zn2+(二甲酚橙为指示剂)和Fe3+(磺基水杨酸为指示剂)的含量；用Hitachi S-4800型电子扫描显微镜(SEM)观测样品的微观形貌和颗粒尺寸，操作电压：50 kV；用傅立叶红外光谱仪(FTIR，KBr压片法，扫描范围：400～4 000 cm-1)记录样品的红外光谱；用Shimadzu UV-2501PC紫外-可见光谱仪(去离子水为溶剂，扫描范围(200～600 nm)测定溶液中腐殖酸的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 样品的组成和X射线衍射

通过化学方法测定ZF和ZF/EG复合物的组成如表1所示。从表中可以看出，所有金属离子的测定值和理论值(括号内)非常吻合，表明制备样品的组成与理论值基本一致。膨胀石墨有微小的负偏差，可能是颗粒极小且未被铁氧体复合的膨胀石墨在抽滤过程中被损失掉了。

表1 ZF和ZF/EG复合物的组成Table 1 Composition of ZF and ZF/EG composites

图1 (A)EG、ZF/EG复合物的XRD图；(B)ZF的XPS谱Fig.1(A)XRD patterns of EG,ZF/EG composites and ZF(g)；(B)XPS spectra of ZF

图1 (A)是EG(a)、mEG/mZF值不同的ZF/EG复合物(b～f)和ZF(g)的XRD图。由图3.2(a)获悉，2θ为26.58°、54.65°处的衍射峰分别与膨胀石墨的(111)和(222)晶面相对应(JCPDS No.75-2078)；曲线g中ZF的衍射峰与尖晶石铁氧体的特征衍射峰相吻合(JCPDS No.22-1012)。mEG/mZF值不同的ZF/EG复合物的谱图(b-f)中同时存在ZF和EG的特征峰，其中EG的特征峰随ZF/EG复合物的mEG/mZF值增大而减弱，且向2θ增大的方向略有移动。上述结果表明ZF/EG是由ZF和EG复合而成。

图1(B)是ZF的XPS谱。由图获悉Zn、Fe和O元素共存于ZF中，而微量的碳来源于XPS仪器自身。1 020.3和1 043.1 eV的峰分别与四面体位Zn2+的2p3/2和2p1/2的结合能相对应，而710.5和724.3 eV的峰则分别与八面体位Fe3+的2p3/2和2p1/2的结合能相吻合，位于719.4和733.8 eV的2个峰能够证实ZF样品中铁离子的氧化态为+3。

2.2 微结构和形貌

图2为ZnFe2O4、EG和ZF/EG的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。图5(a,d)表明ZnFe2O4为球状形貌，粒子分布较均匀，尺寸介于15～25 nm之间，且有不同程度的团聚。从图5(b,e)中可以看出，EG呈片层结构堆积，且片层间有较大的层间距，可能是可膨胀石墨受热沿c轴方向膨胀后形成的，这为ZF的生长和对有机污染物的吸附提供了空间。图5(c,f)中，球状的ZF粒子在EG表面和层间生长，由于EG层间距的限制，ZF粒子的尺寸比母体的小，且其团聚程度降低，分散性较好，制备的ZF/EG复合物保持了膨胀石墨的特殊结构。结合XRD和XPS，表明制备的ZF/EG复合物与预期结果基本一致。

图2 ZnFe2O4(a,d)、EG(b,e)、mEG/mZF=1的ZF/EG复合物(c,f)的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of ZnFe2O4(a,d),EG(b,e)and ZF/EG composites with mZF/mEG=1∶1(c,f)

2.3 热稳定性

图3是ZF和mEG/mZF=0.6的ZF/EG复合物的热失重曲线。从图中获悉，EG在685℃左右才开始氧化，至817℃分解完毕，残留物约2%；复合物的分解有2个阶段，30～598℃的失重可能是部分小分子物质气化或分解，如吸附水的挥发或少量氢氧化物分解；600～803℃之间的失重对应EG氧化降解。由于ZF和EG之间存在一定的相互作用(如分子间力和氢键)，使EG片的相互作用减弱，故复合物中EG的分解温度比纯EG的低；从曲线中获悉其实际残余量约为64.8%，比理论残余量(62.5%)略高，其原因可能是残留物中含有少量还未氧化分解的EG。热失重曲线也证实ZF/EG复合物中EG与ZF的质量比约为0.6。

图3 EG(a)、mEG/mZF=0.6(b)ZF/EG复合物的热失重曲线Fig.3 TGA curves of EG(a)and ZF/EG composite with mEG/mZFratio of 0.6(b)

2.4 磁性能

图4是ZnFe2O4、ZF/EG复合物的磁滞回线。从图中获得的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)列于表2中。由图获悉，ZF的磁性能高于ZF/EG复合微粒且随着EG含量的增加而降低。其主要原因是，膨胀石墨为非磁性物质，相同质量ZF/EG复合物的Ms取决于磁性ZF的含量[20]，故ZF/EG复物的磁性能低于ZF。实验表明，ZF/EG复合物仍具有较强的磁性能，这为磁铁石回收提供了便利。

2.5 样品的吸附性能

2.5.1 腐殖酸溶液的标准曲线

15 mg·L-1腐殖酸的吸光度于图3.5(a)所示。由图获悉，腐殖酸在200～800 nm范围无明显的吸收峰，查阅文献[21]，选择最佳测定波长λ为254 nm(以下数据都在该波长下测定)。分别配制浓度为5、10、15、20 mg·L-1的腐殖酸溶液，测定其吸光度，得到标准曲线如图3.5(b)所示，其标准曲线方程为：

图4 ZnFe2O4(a)、mEG/mZF=0.4(b)和1(c)的ZF/EG复合物的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of ZnFe2O4(a),ZF/EG composites with mEG/mZFratio of 0.4(b)and 1(c)

表2 ZnFe2O4和ZF/EG复合物的Ms和HcTable 2 Msand Hcof ZnFe2O4,ZF/EG composites with mEG/mZFratio of 0.4 and 1

图5 腐殖酸溶液的紫外-可见吸收光谱(a)和标准曲线(b)Fig.5 UV-Vis absorption spectrum(a)and standard curve(b)of the humic acid solution

2.5.2 EG的吸附性能

在100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸溶液中分别加入25、50、75、100和125 mg膨胀石墨，避光搅拌1.5 h，测定其吸光度，根据标准曲线求出的腐殖酸去除率如图6所示。由图6可知，在相同吸附时间内，随着EG投料量的增加，腐殖酸的去除率逐渐增大。膨胀石墨增至125 mg，腐殖酸的去除率达到75%，说明EG对腐殖酸具有良好的吸附性能。

2.5.3 ZF的吸附性能

在100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸溶液中分别加入25、50、75、100和125 mg ZF，避光下搅拌1.5 h，测定其吸光度，计算出腐殖酸的去除率如图7所示。在相同吸附时间内，随着ZF投料量的增加，腐殖酸的去除率也逐渐增大，但增加的幅度比EG小得多。ZF增至125 mg，腐殖酸的去除率仅为12%，说明ZF对腐殖酸的吸附能力比EG弱得多。

2.5.4 ZF/EG复合物的吸附性能

图6 腐殖酸的去除率随EG质量变化曲线Fig.6 Removal rate of the humic acid depending on the mass of EG

图7 腐殖酸的去除率随ZF质量变化曲线Fig.7 Removal rate of the humic acid depending on the mass of ZF

在100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入25、50、75、100和125 mg mEG/mZF=1的ZF/EG复合物，避光搅拌1.5 h，测定其吸光度，计算出腐殖酸的去除率如图8所示。在相同吸附时间内，随着复合物投料量的增加，腐殖酸的去除率逐渐增大，但增加的幅度比EG略小而比ZF大得多。复合物的质量增至125 mg，腐殖酸的去除率达64.2%，表明该复合物对腐殖酸具有较好的吸附性能。这是因为ZF/ EG复合物中对腐殖酸去除率的贡献主要来源于EG对腐殖酸的吸附作用。

2.5.5 复合物的mEG/mZF值对去除率的影响

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中分别加入0.100 g mEG/mZF值不同的ZF/EG复合物，避光搅拌1.5 h，取样、离心并测定它们的吸光度，结果示于图9。

由图9获悉，相同投料量的ZF/EG复合物对腐殖酸的去除率随mEG/mZF值增大(即EG含量增大)而增大。其原因是，黑暗条件下，EG对腐殖酸的吸附能力比ZF大得多，复合物的吸附性能主要取决于EG的含量，故ZF/EG对溶液的去除率随着mEG/mZF值的增大而增大。

图8 腐殖酸的去除率随ZF/EG质量变化曲线Fig.8 Removal rate of the humic acid depend on mass of ZF/EG composite

图9 ZF/EG复合微粒的mEG/mZF值对腐殖酸去除率的影响Fig.9 Removal of the humic acid depend on mEG/mZFvalue of ZF/EG composites

ZF/EG复合微粒的吸附能力主要取决于EG表面的活性吸附位的数目和层间空隙[22]，当ZF在EG表面生长或管内填充时，必定会减少EG表面的活性吸附位数和层间空隙，mEG/mZF值越大，单位质量EG表面附着的ZF越少，EG表面的活性吸附位数就越多，EG的层间距也相对越大。因此，黑暗条件下，mEG/mZF=1的ZF/EG复合物是该系列样品中吸附性能最好的。

2.5.6 吸附时间对去除率的影响

向100 mL 15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG复合物，避光搅拌，每隔10 min取样、离心，测定它们的吸光度，结果示于图10。在80 min以内，随着吸附时间的增加，ZF/EG复合物对腐植酸的去除率逐渐增加，当吸附时间大于80 min后，ZF/EG复合物对腐植酸的吸附已基本饱和。在后续吸附实验中，为了使ZF/EG对腐殖酸充分吸附，吸附时间定为90 min。

图10 吸附时间对腐殖酸去除率的影响Fig.10 Removal rate of the humic acid depending on adsorption time

2.5.7 溶液pH值对去除率的影响

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG复合物，调节溶液pH值分别为2、4、6、7、8、10，避光搅拌1.5 h，测定吸光度，结果示于图11。

由图11获悉，mEG/mZF=1的ZF/EG复合物对腐殖酸的去除率随pH值的不同而不同。pH值为2～4时，ZF/EG复合物对腐殖酸的去除率随pH值的增加而缓慢增大；pH大于4时，ZF/EG复合物微粒对腐殖酸的去除率随pH值的增大而减小。pH值为4时，复合物对腐殖酸的去除率最大，达89.39%。从整体上看，在酸性条件下，腐殖酸的去除率明显高于碱性条件，也许是酸性条件下更有利于腐殖酸与复合物形成氢键而被除去。

3.5.8 溶液温度的影响

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG复合物(pH=6)，分别在10、20、30、40和50℃下避光搅拌1.5 h，测定吸光度，结果如图12所示。从图12得知，随着溶液温度的上升，ZF/EG复合物对腐殖酸的去除率逐渐增大，表明温度升高有利于样品对腐殖酸的吸附。因此，ZF/EG复合物对腐殖酸的吸附是个吸热过程。

图11 pH值对腐殖酸去除率的影响Fig.11 Removal rate of the humic acid depending on pH values of solution

图12 溶液温度对腐殖酸去除率的影响Fig.12 Removal rate of humic acid depending on the temperature of solution

表3 ZF/EG重复使用的吸附性能Table 3 Absorption property of the ZF/EG composite reusing

2.5.8 ZF/EG复合物的重复使用效果

将0.100 g ZF/EG复合物加入到100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中进行多次吸附-脱附重复利用实验，其吸附效果见表3。

从表3中可以发现，ZF/EG复合物4次重复使用后，其对腐殖酸的去除率仅下降了4%，证明制得的ZF/EG复合物具有良好的重复使用效果。

2.6 光催化降解对去除率的影响

2.6.1 ZF的投料量对光催化降解腐殖酸的影响

在100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸水溶液中加入不同质量的ZF，分别在避光和紫外光照射时各搅拌1.5 h，测定其紫外吸光度，结果如图13所示。从图13可知，紫外光照射下，ZF的投料量从25 mg增加到125 mg，腐殖酸的去除率明显提高，达到39.16%，比吸附作用强得多。这说明ZF对腐殖酸的去除率主要来自于光催化降解作用。

图13 腐殖酸的去除率随ZF投料量变化Fig.13 Removal rate of the humic acid depending on dosage of ZF

3.7.2.ZF/EG复合物的mZF/mEG值对光催化降解腐殖酸的影响

在100 mL浓度为15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入mEG/mZF不同的ZF/EG复合物，分别在避光、可见光和紫外光照射时各搅拌1.5 h，测定其紫外吸光度，结果如图14所示。由图观察到，紫外光照射下ZF/EG复合物对腐殖酸的去除率比避光时高出30%左右，比可见光照射要高出21%。这是因为避光时ZF/EG复合物主要通过吸附作用除去腐殖酸，而在紫外光照射下，复合物除了吸附作用外，其光催化降解也是一个不可忽视的因素；由于在可见光中紫外光仅占5%左右，因此，可见光催化降解腐殖酸的效率比紫外光的弱得多。ZF/EG复合物的光催化降解作用主要来自于ZF光催化降解以及ZF和EG之间的协同作用。

图14 腐殖酸的去除率随ZF/EG复合物的mZF/mEG值变化Fig.14 Removal rate of the humic acid depending on mZF/mEGvalues of ZF/EG composites

2.7.3 光催化降解机理

众所周知，ZnFeO4都是优良的光催化剂。在紫外光的照射下产生的光生电子e-和光生空穴h+与H2O作用形成氧化性很强的活性物种，如羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(·O2-)和H2O2等，这些氧化性极强的活性物种能将腐殖酸(HA)氧化成为CO2和H2O并逐渐被降解[23]。在ZnFe2O4/EG复合物中，EG的共轭体系有助于稳定ZnFe2O4产生的光生电子e-和光生空穴h+，不仅能延缓光生电子e-和光生空穴h+的复合，而且增大了复合物的比表面积，因而会增加复合物的光催化活性。由此推断可能的光催化机理[24～26]为：

3 结论

采用化学共沉淀法制备了ZF、EG和ZF/EG复合物；用现代分析测试技术表征了样品的结构和微观形貌；研究了样品对腐植酸的吸附和光催化降解性能。实验证明，相同质量的EG、ZF和ZF/EG样品对腐殖酸的吸附效果为：EG＞ZF＞ZF/EG，其光催化降解效率按ZF、ZF/EG和EG次序减弱；mZF/mEG不同的ZF/EG复合物的吸附性能存在差异，mZF/mEG值越大，其吸附性能越差；pH值是影响腐殖酸去除率的重要因素，可能的原因还有待考证。样品对腐植酸的光催化降解机理可能与ZF和ZF/EG在紫外光作用下生成光生电子和光生电子空穴有关。

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Preparation of Zinc Ferrite/Expanded Graphite Composites and Decontamination Performance on Humic Acid

WANG Ye-Chen FENG Jian-Tao WANG Xi-Ya LILiang-Chao＊
(College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Zinc ferrite/expanded graphite(ZF/EG)composites were prepared using a simple chemical coprecipitation method.The composition,microstructure,magnetic property,adsorption and photocatalytic activity of the samples were characterized by means of modern analytical techniques.And the results showed that the magnetic composite not only held the original special structure and good adsorption properties of EG,but also had suitable magnetic property and photocatalytic activity.The removal rate of the samples on humic acid depends on the mass ratio of ZF to EG(mZF/mE),adsorption time and pH ofthe solution,and so on.Removalrate of 0.1 g ZF/EG composite with mEG/mZF=1 on humic acid(15 mg·L-1,100 mL，pH=7)was up to 95%under UV irradiation.After repeated use 4 times,removal rate of the composite on the humic acid declined only 4%.In addition,the samples can be recovered conveniently,activated easily and had good performance for recycling, and were thought to be a promising green and high-efficiency material in dealing with wastewater.

expanded graphite;zinc ferrite;humic acid;aadsorption;photocatalysis

O647.3

A

1001-4861(2016)09-1526-09

10.11862/CJIC.2016.208

2016-02-27。收修改稿日期：2016-08-10。

国家自然科学基金(No.21071125)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：sky52@zjnu.cn