7B04铝合金在NaCl沉积与SO2环境下的大气腐蚀行为

高 蒙，孙志华，刘 明，闫 巍，汤智慧

（中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

7B04铝合金在NaCl沉积与SO2环境下的大气腐蚀行为

高 蒙，孙志华，刘 明，闫 巍，汤智慧

（中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

采用增重法、扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线衍射仪（XRD）研究NaCl沉积对7B04铝合金大气腐蚀行为的影响，并对SO2和NaCl协同作用进行了探讨。结果表明，25 ℃、95 %RH条件下，7B04铝合金表面沉积NaCl在含有与未含有SO2的环境中的腐蚀增重随时间变化均呈递增趋势并符合指数衰减规律，后期腐蚀减缓；NaCl和SO2共存时，NaCl沉积在腐蚀初期作用比较明显，但随着腐蚀时间的延长，Cl-作用不断减弱，SO2的作用则变强；NaCl和SO2同时存在时，引起的腐蚀大于二者单独存在时引起的腐蚀之和，即NaCl与SO2共存对7B04铝合金的大气腐蚀具有一定协同效应。

大气腐蚀；NaCl沉积；SO2污染；协同作用

金属材料在自然大气环境中因气候或环境因素的作用而引起的金属变质、甚至破坏的现象称为金属的大气腐蚀[1]。随着大气环境污染的日益严重，氯离子（Cl-）沉积和二氧化硫（SO2）污染是导致铝合金发生大气腐蚀的主要环境因素。当金属表面沉积盐粒时，空气中的水分优先在这些部位发生凝聚或吸附，在金属表面形成一层薄的电解质液膜，改变了金属表面的状态，导致金属的加速腐蚀[2,3]。当环境中含有SO2气体时，其溶于水会导致金属表面薄液膜的pH降低，形成亚硫酸或硫酸根，并加速材料腐蚀[4-6]。Neufeld等人从微观的角度分析沉积的NaCl对锌初期腐蚀过程，并用电化学手段测量Cl-的扩展速率和电位。Sensson J.E研究微量的SO2，NO2和NaCl对锌初期大气腐蚀的协同作用，认为在初期阶段加速了锌的大气腐蚀过程；屈庆等利用石英晶体微天平和红外光谱等手段研究了可溶性盐NaCl沉积和SO2在Zn初期大气腐蚀中的作用。周和荣等采用微量腐蚀气体发生装置研究不同牌号铝合金在NaCl沉积及模拟SO2污染大气环境中的腐蚀行为和腐蚀机理，认为NaCl和SO2同时存在引起的腐蚀大于单独SO2存在时引起的腐蚀，并比较了三种铝合金的腐蚀严重程度[7-11]。

本试验通过采用二氧化硫腐蚀气体试验箱，模拟SO2气体污染环境，研究7B04铝合金在NaCl沉积、SO2环境下的的腐蚀增重、腐蚀产物膜特征等腐蚀周期的变化，从而获得NaCl沉积与SO2对7B04铝合金大气腐蚀行为的影响及作用规律。

1 实验

1.1 材料

试验材料选用7B04铝合金，化学成分（以质量分数计）为：Cu 1.4 %～2.0 %，Mg 1.8 %～2.8 %，Mn 0.2 %～0.6 %，Al 余量，Fe 0.05 %～0.25 %，Si ≤0.10 %，Zn 5.0%～6.5 %，Cr 0.1 %～0.25 %，Ti ≤0.05 %，Ni≤0.1 %，试样尺寸15 mm×15 mm×2 mm（面积为2.25 cm2）。试样表面用砂纸逐级抛光，后用去离子水清洗，再用无水乙醇冲洗，之后冷风吹干，放入干燥器备用。

1.2 模拟大气腐蚀暴露试验

将100 mg的NaCl溶于10 mL水中，添加90 mL无水乙醇，待充分溶解后用移液管吸取NaCl溶液滴加至试样表面，液滴铺展开后，冷风吹干。NaCl均匀的分布在试样表面上。试样表面NaCl沉积量采用增重法确定。暴露试验在二氧化硫腐蚀气体试验箱中进行。腐蚀气体系统包括①给气装置，由气瓶、阀门、气体流量计组成，通过气体流量计控制二氧化硫（SO2）的含量；②温度、湿度控制装置；③气体回收装置，将尾气通入含有碱液的集气箱，使SO2气体被充分吸收溶解。试验分为两部分：①试验温度为25 ℃，相对湿度（RH）为95 %，不含有SO2气体；②试验温度为25 ℃，相对湿度（RH）为95 %，SO2的体积分数为50×10-6（50 ppm）。取样周期分别为6，12，24，48，96，192，384，576 h。取样后，用XPS504电子天平进行称量，采用FEI Quanta 600型环境扫描电镜观察试样腐蚀后的表面形貌特征及腐蚀产物，利用Oxford IE350型能谱仪进行腐蚀产物的成分分析。

2 结果与讨论

2.1 NaCl沉积对7B04铝合金初期大气腐蚀行为的影响

2.1.1 腐蚀增重

图1是7B04铝合金经NaCl颗粒沉积后在25℃，95 % RH环境下的腐蚀增重曲线。可以看出，7B04铝合金腐蚀增重随着暴露时间的增加呈增长趋势，但后期的腐蚀增重明显减缓。铝合金单位面积腐蚀增重△m/A（mg/ cm2）与暴露时间t（h）之间满足指数衰减规律[12]，可以用下式描述：

其中，B为前期腐蚀发展状况，B值越大，腐蚀越严重；k为后期腐蚀减缓的趋势，k值越小，后期腐蚀减缓趋势越明显，to是第一次取样的时间，为6 h。

2.1.2 腐蚀形貌观察

图1 7B04铝合金表面沉积NaCl后的腐蚀增重曲线

表面沉积NaCl颗粒的7B04铝合金在无SO2的环境条件下暴露不同时间的腐蚀形貌如图2所示。可以看出，随着暴露时间的延长，NaCl颗粒逐渐溶解，腐蚀情况趋于严重，腐蚀产物逐渐增多并覆盖整个表面。图2（a）与2（b）为试样暴露48 h后的表面微观形貌，从中可以看出，铝合金的腐蚀在NaCl颗粒周边开始。对腐蚀处及其附近位置进行成分分析，结果见表1，A点为基体成分，C处颗粒状物质主要为NaCl颗粒，B处的腐蚀产物则主要为Al的氯化物和氧化物的混合物。图2（c）与2（d）为试样暴露394 h后的表面微观形貌，可以看出，NaCl颗粒已经完全溶解，腐蚀产物数量增多、面积增大。对腐蚀产物分析显示，D处为Al的氯化物和氧化物的混合物。通过以上分析可以得出，Cl-参与了铝合金的腐蚀过程，NaCl颗粒边缘先溶解后在铝合金表面会形成一层薄的含有Cl-的电解溶液，导致合金本身氧化膜的局部减薄、破裂，与周围有氧化膜的基体金属形成大阴极小阳极的腐蚀微电池。随着反应的进行，Cl-与溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同时吸附空气中的O生成铝的氧化物，即发生局部腐蚀。

图2 NaCl颗粒沉积7B04铝合金暴露48h和394h的微观形貌

2.2 SO2环境下NaCl沉积7B04铝合金初期大气腐蚀行为的影响

2.2.1 腐蚀增重

在25 ℃，95 % RH的条件下，7B04铝合金在仅含有SO2、仅沉积NaCl颗粒以及二者共同存在的环境下腐蚀增重曲线如图3所示。可以看出，在NaCl和SO2共存时，腐蚀增重在约200 h前保持较快速增长，而在仅有NaCl沉积时，在约50 h后腐蚀增重即开始趋于平稳，也就是说，在NaCl和SO2共存情况下的快速腐蚀周期要明显长于仅有NaCl沉积的情况。

表2是对图中曲线拟合的结果，比较三种环境下的拟合结果，发现NaCl与SO2对7B04铝合金的腐蚀具有一定的协同作用。7B04铝合金表面沉积NaCl时在暴露后期时腐蚀减弱趋势明显。

2.2.2 腐蚀形貌观察

表1 EDS分析结果 单位：%

图3 7B04铝合金暴露试验后腐蚀增重曲线

表2 7B04铝合金在不同环境条件下的B，D和k值

图4为7B04铝合金在SO2环境中暴露6 h和576 h后的腐蚀形貌。可以看出，低倍下观察暴露6 h后试样表面，未发现有明显的腐蚀痕迹，如图4（a）；当在高倍下观察时，发现试样表面仅有局部点发生腐蚀，并伴有腐蚀产物产生，同时某第二相粒子边缘基体开始发生腐蚀，如图4（b）；暴露576 h后，试样表面局部腐蚀点面积增大，腐蚀产物所增多，但仍处于腐蚀初期，所以腐蚀增重较少，如图4（c）所示；EDS结果显示，腐蚀产物为氧化铝以及铝的硫酸盐。

图4 7B04铝合金在SO2环境中暴露6 h和576 h后的腐蚀形貌及XRD谱

表面沉积NaCl颗粒的7B04铝合金在含有SO2的环境条件下暴露不同时间的腐蚀形貌如图5所示。可以看出，随着暴露时间的延长，腐蚀产物明显增多，腐蚀面积增大，腐蚀程度严重。图5（a）与5（b）分别为暴露12 h与576 h后的腐蚀形貌，可以看出，腐蚀产物的形貌主要以团片状为主，不断向外扩展，增厚的腐蚀产物层出现内应力而发生龟裂，龟裂裂纹随暴露时间延长不断加宽，外层腐蚀产物局部松动，这样腐蚀介质能够达到基体使铝合金腐蚀继续，腐蚀产物重量不断增加。因此，NaCl沉积会明显加速7B04铝合金在SO2环境中的腐蚀程度。图5（b）与5（d）为EDS分析结果，暴露12 h后，试样表面主要含有Al、O、Cl和S等元素，可以看出，S元素均匀分布在整个表面，O元素则主要分布在NaCl颗粒处。当试样暴露至576 h时，腐蚀产物基本覆盖表面，其中一部分腐蚀产物可以看到Al、O、S与Cl元素同时存在，但一部分则含有Al、O和S元素，故其腐蚀产物为氧化铝、硫酸铝和铝的氯化物[13,14]。

3 分析和讨论

当7B04铝合金表面NaCl颗粒时，NaCl与潮湿空气共同作用会对铝合金产生腐蚀作用。因为NaCl有很强的吸湿型，很快从潮湿的大气中吸附水分，形成含有Cl-的电解质液层，因Cl-具有很强的侵蚀性，导致金属氧化膜的局部减薄、破裂，与周围有氧化膜的基体金属形成大阴极小阳极的腐蚀微电池。Cl-与溶解的Al3+生成可溶性氯化物。随着反应的进行，腐蚀产物的增多阻碍了氧和其他介质进入，从而起到一定的保护作用，所以后期的腐蚀有所减缓。

图5 表面沉积NaCl的7B04铝合金在SO2环境条件下暴露12 h和576 h的腐蚀形貌及成分分布

当表面未沉积NaCl的7B04铝合金在SO2环境中暴露时，SO2会逐渐被金属表面的薄液膜吸附形成亚硫酸盐，电离后生成H+和SO32-，降低了薄液膜的pH值，使其呈酸性，同时亚硫酸容易氧化生成硫酸。在大量水蒸气或微液膜存在下，铝合金表面Al2O3膜层会反应生成γ-AlOOH，并最终形成Al(OH)3。Al(OH)3属于两性氧化物，在SO2酸性环境中容易破坏，并在基体表面形成硫酸盐腐蚀产物，具体反应过程如下：

当NaCl和SO2共同存在时，暴露过程中NaCl在起始阶段作用比较明显，随着暴露时间的延长，Cl-被大量消耗导致作用减弱，此时SO2作用凸显增强，并由于一系列反应的共同作用，导致腐蚀的不断发生，因此NaCl与SO2同时存在引起的腐蚀要大于二者单独存在时的加和。

4 结论

1）25 ℃、95 %RH条件下，7B04铝合金表面沉积NaCl在含有与未含有SO2的环境中的腐蚀增重随时间变化均呈递增趋势并符合指数衰减规律，后期腐蚀减缓。

2）NaCl和SO2同时存在时，引起的腐蚀大于二者单独存在时引起的腐蚀之和，也就是说，NaCl和SO2共存对7B04铝合金的腐蚀具有一定协同效应。

3）当7B04铝合金经NaCl沉积并在SO2环境中暴露时，NaCl在大气腐蚀初期作用比较明显，随暴露时间的延长，Cl-的作用不断减弱，SO2的作用增强。

[1] 王光雍, 王海红, 李兴濂, 等.自然环境的腐蚀与防护[M].北京: 化学工业出版社, 1997: 18-20.

[2] STRATMANN M, STREECKEL H.On the Atmospheric Corrosion of Metals Which are Deposited with Thin Electrolyte Layers [J].Corrs Sci, 1990, 30: 681-714.

[3] ELOLA A S, OTERO T F, PORRO A.Evolution of the Pitting of Aluminum Exposed to the Atmosphere [J].Corrosion, 1992, 48: 854-863.

[4] OESCH S, FALLER M.Environmental Effects on materials, the effect of the Air Pollutants SO2, NO2, NO and O3 on the Corrosion of Copper, Zinc and Aluminum.A short Literature Survey and d results of laboratory Exposures [J].Corros Sci, 1997, 39: 1505-1530.

[5] OESCH S.The Effect of SO2, NO2, NO and O3 on the Corrosion of Un-alloyed Carbon Steel and Weathering Steel-The Results of Laboratory Exposures [J].Corros Sci, 1996, 38: 1357-1368.

[6] 王佳.无机盐微粒沉积和大气腐蚀的发生和发展[J].中国腐蚀与防护学报, 2004, 24(3): 155-158.

[7] NEUFELD A K, COLE I S, BOND A M, et al.The initial mechanism of corrosion of zinc by sodium chloride particle deposition[J].Corrosion Science, 2002, 44:555-572.

[8] SVENSSON J E, JOHANSSON L G.A laboratory study of the initial stages of the atmospheric corrosion of zinc in the presence of NaCl, infl uence of SO2 and NO2[J].Corrosion Science, 1993, 34(5): 721-740.

[9] QU Q, YAN C W, WAN Y, et al.Effect of NaCl and SO2 on the initial atmospheric corrosion of zinc [J].Corrosion, 2002,44:2789-2903.

[10] 周和荣，李晓刚，等.铝合金在模拟SO2污染大气环境中的腐蚀行为[J].航空材料学报，2008,28(2):41-45.

[11] 屈庆， 严川伟，张蕾，等.NaCl 和SO3在A3钢初期大气腐蚀中的系统效应[J].金属学报，2002,38(10):1062-1066.

[12] 林翠，李晓刚.NaCl 沉积和SO2污染对镁合金初期大气腐蚀行为的影响[J].北京科技大学学报，2004,16(5):524-528.

[13]CRAEDEL T E.Corrosion mechanisms for aluminum exposed to the heat atmosphere [J].J of the Electrochemical Society, 1989,136(4):204c-212c.

[14] NEUFELD A K, COLE I S.Using fourier transforming infrared analysis to detect corrosion products on the surface of metals exposed to atmospheric conditions [J].Corrosion, 1997,53(10):788-799.

Atmospheric Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy in the presence of NaCl and SO2

GAO Meng, SUN Zhi-hua, LIU Ming, YAN Wei, TANG Zhi-hui (AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing 100095)

The effect of NaCl and SO2on the atmospheric corrosion of 7B04 Aluminum Alloy is investigated by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and weight gain method.The results show that the corrosion rate increased with exposure time and slowed down in the later period, weight gain of corrosion products are according with exponential attenuation rule as △m/A = B + Dexp( -t/k).NaCl accelerates the initial corrosion of 7B04, but the effect of Cl-is weakened while that of SO2is enhanced with exposure time.The combined effect of NaCl and SO2on the atmospheric corrosion is greater than that caused by each single component.

atmospheric corrosion; NaCl deposition; SO2pollution; combined effect

TG174.4

A

1004-7204（2016）05-0009-06

高蒙（1988-），女，黑龙江人，硕士，工程师， 主要研究方向为环境试验与观测、表面防护等。

国防科技工业技术基础科研项目（JSJC2013205C605）