Ag/P（DMAEMA—co—AMPS）纳米复合水凝胶的紫外辐射合成及性能研究

邢宏龙+朱燕婷+洪戈+疏瑞文+徐国财

摘要：为了研究Ag粒子的含量对Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 纳米复合水凝胶的溶胀率、温度响应和pH响应的影响，采用紫外辐射法成功制备了Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 纳米复合水凝胶。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）等分析手段，对复合水凝胶的结构、形貌和界面相互作用进行表征。结果表明，立方晶系结构的Ag纳米粒子均匀分布在水凝胶三维网络结构中，Ag纳米粒子基本呈球形，粒径分布较窄，平均粒径约为4 nm；Ag纳米粒子与聚合物基体之间存在较强的配位相互作用。较P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶而言，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率由171.6%降至41.49%，而且溶胀速率也明显减小。此外， Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率变化结果也说明了改变Ag纳米粒子的含量，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶可以对其温度及pH敏感性进行调控，既能保持较高的平衡溶胀率，又具有较高的温度响应性。在pH范围内（pH= 2 ～ 12）能保持较高的平衡溶胀率，且最大的平衡溶胀率为350%。

关键词：纳米复合水凝胶；紫外辐射；纳米Ag；平衡溶胀率

中图分类号：TQ427. 1文献标志码：A文章编号：1672-1098（2016）01-0006-07

Abstract：In order to study the effect of the content of Ag particles on the swelling ratio， temperature response and pH response of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels， Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels were successfully prepared by UV irradiation. The structure， morphology and interfacial interactions of the composite hydrogels were characterized by using the Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM） and X ray photoelectron spectroscopy （XPS） and other analytical tools. The results showed that the cubic structure of Ag nanoparticles is evenly distributed in the three-dimensional network structure of the hydrogel. Ag nanoparticles are basically spherical， and the particle size distribution is narrow and the average particle size is about 4 nm. There is a strong coordination interaction between Ag nanoparticles and polymer matrix. Compared with the P （DMAEMA-co-AMPS） hydrogel， the equilibrium swelling ratio of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nano composite hydrogel decreased from 171.6% to 41.49%， and the swelling rate also decreased significantly. In addition， the equilibrium swelling ratio change of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels was also explained by the change of the content of Ag nanoparticles. Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nano composite hydrogel can control the temperature and pH sensitivity， which can maintain a higher equilibrium swelling ratio and a higher temperature response. In the pH range （pH= 12 ～ 2）， it can maintain a higher equilibrium swelling ratio， and the maximum equilibrium swelling ratio is 350%.

Key words：nanocomposite hydrogels； UV irradiation； nano-Ag； equilibrium swelling ratio

水凝胶是一类由亲水性聚合物交联形成的三维网络，含有大量水，可在水中溶胀但不溶解[1]。环境敏感性水凝胶是一类随温度、pH、离子强度、电场、磁场等外界信号的变化，其体积、吸水率和弯曲程度等发生显著变化的智能水凝胶，其中温度和pH敏感性水凝胶研究较多[2-3]。尤其，近年来随着工业、农业领域对水凝胶温度响应要求的提高，开发一类具有高吸水率和较高的低临界溶解温度（LCST）的水凝胶成为目前的一个研究热点[4]。

聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的分子结构中同时含有亲水和疏水基团，且两类基团在空间结构上互相匹配，使其具有温度和pH双重敏感性，LCST约为50 ℃[5-6]。一般来讲，水凝胶的LCST 与分子链中疏水基与亲水基的种类及比例密切相关，凝胶分子链中亲水基所占比例越大，则水凝胶的LCST越高[7]。因此，为进一步提高PDMAEMA水凝胶的LCST，将亲水性单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与DMAEMA共聚制备P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶。

金属银（Ag）纳米粒子由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在催化、生物标记、抗菌等领域有着重要的应用[8-10]。因此，将纳米Ag粒子引入聚合物水凝胶网络中，有望制备一类功能纳米复合水凝胶材料。然而，目前Ag/聚合物纳米复合水凝胶的化学合成过程存在步骤繁琐、Ag纳米粒子在水凝胶基体中分布不均匀和杂质难处理等问题[11-13]。因此，探索一种绿色、简易的方法制备纳米Ag/聚合物复合水凝胶成为目前的一个重要研究方向。辐射法可以克服传统化学合成方法的不足，但γ射线存在调控难、辐射强度过高的问题，而紫外辐射具有设备简单，操纵方便和辐射强度容易调控等特点[14-15]。因此，本文运用紫外辐射方法制备纳米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）复合水凝胶，研究纳米Ag对水凝胶的形貌、溶胀性能、温度和pH响应性能的影响。

1实验部分

11试剂

甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯（DMAEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和四甲基乙二胺（TEMED），AR，上海晶纯试剂有限公司；过硫酸钾（KPS）和聚乙二醇（PEG，Mw=400 g/mol），AR，无锡市亚盛化工有限公司；硝酸银（AgNO3），AR，上海申博化工有限公司。

12复合水凝胶的合成

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶的制备：首先将等物质的量比的单体DMAEMA和AMPS溶解于20 mL去离子水中，然后加入占单体质量为05%的交联剂BIS、占单体质量为1%的引发体系（KPS+TEMED）（质量百分数，以单体总质量为基准）和占单体物质的量为20%的致孔剂PEG（物质的量百分数，以单体总物质的量为基准），搅拌均匀后，在N2气氛保护下，置于UV125A紫外光固化机（辐照强度为400 mW/cm2，输出功率为2 000 W）下进行紫外光辐照反应10 min。聚合反应完成后，将合成的水凝胶，加入大量去离子水中浸泡，每隔5 h 换一次水，重复进行20次，以除去未反应的小分子物质和残留的致孔剂PEG。然后，将水凝胶切成体积为（1 cm×1 cm×1 cm）的小块，进行冷冻干燥，干燥结束后密封保存在冰箱中。

纳米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）复合水凝胶的制备：制备方法与P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶类似，只是将等物质的量比的单体DMAEMA和AMPS改为等物质的量比的DMAEMA、AMPS和AgNO3。

13表征及性能测试

1） 水凝胶的结构和形貌表征。利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征复合水凝胶的微观形貌：将达到溶胀平衡的水凝胶样品置于液氮中快速冷冻，然后迅速置于冷冻干燥箱中，调节冷冻速率为02 ℃/min，冷冻至-20 ℃，然后以同样速率解冻至20 ℃。小心折断干燥后的凝胶样品，对断面进行喷金处理，由S-3000N扫描电子显微镜（日本日立公司）观察水凝胶试样的断面形貌。通过超声作用将冷冻干燥后的水凝胶试样均匀分散在丙酮溶剂中，取一滴分散液滴在48×10-2 mm规格的铜网上， 待其干燥后选取合适区域利用JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（日本电子株式会社）拍摄照片。复合水凝胶的物相使用DX-2000型X射线衍射仪（XRD）表征（丹东方圆仪器有限公司）。辐射源为Cu靶Kα线，波长λ=0154 18 nm，扫描范围：10°～ 80°，扫描速率：5 °/min。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征复合水凝胶的化学组成：将冷冻干燥后的水凝胶样品与KBr混合研磨、压片，在NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Electron公司）上进行测试，波长扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。复合水凝胶中Ag纳米粒子与聚合物基体的相互作用可以利用X射线光电子能谱仪（XPS）进行表征：以单色化的Al-Kα为X射线激发源，电子结合能扫描范围：0～1 000 eV，在高纯氮气气氛下测试。

2） 水凝胶的溶胀性能测定。将冷冻干燥的水凝胶称重后，放入温度为25 ℃的去离子水中，每隔一定的时间取出，用滤布滤掉水凝胶表面的水份，称重，再按式（1）计算溶胀率（swelling ratio，SR）[16]：

SR=Wt-WdWd（1）

式中：Wt为t时刻溶胀水凝胶的质量；Wd为干凝胶的质量。

3） 水凝胶溶胀性能的温度响应性测定。将冷冻干燥的水凝胶浸泡于去离子水中，置于恒温水浴中，调节温度以30 ℃为起点，升温速率为5 ℃/min，直至水凝胶的质量基本保持恒定，按式（2）计算水凝胶在不同温度下的平衡溶胀率（equilibrium swelling ratio，ESR）[17]：

ESR=WsWd（2）

式中：Ws为溶胀达平衡后的水凝胶质量；Wd为干凝胶的质量。

4） 水凝胶溶胀性能的pH响应性测定。将冷冻干燥的水凝胶浸泡于不同pH值的水溶液中，置于恒温水浴中，调节温度至25 ℃，浸泡12 h至水凝胶的质量基本保持恒定，按式（2）测定不同pH下水凝胶的平衡溶胀率。

2结果与讨论

21形貌表征

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶呈三维大孔网络结构，孔径分布范围：20 ～ 80 μm，结构较规整。如图1a所示Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）复合水凝胶的三维网络结构中分布着一定数目的Ag粒子，然而，孔结构和尺寸分布不均一（见图1b）。（a） P（DMAEMA-co-AMPS）（b） Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）

图1复合水凝胶的SEM照片由于Ag原子核对电子射线具有散射作用，因此，Ag在TEM照片上呈黑色（见图2）。Ag纳米粒子在聚合物基体中分散良好，基本呈球形，粒径分布较窄，平均粒径约为4 nm。原因推测是：Ag+可以与水凝胶网络分子链上酰胺基中的氧和氮原子通过静电吸引作用结合，形成O-Ag+型和N-Ag+型配位键，使得Ag+均匀地固定和分布在水凝胶三维网络中[18]。因此，在紫外辐照引发单体聚合的同时，聚合物基体中形成均匀分布的Ag纳米粒子。

纳米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）复合水凝胶的XRD谱图如图3所示，在2θ=3832°、4423°、6448°、7748°处出现四个明显的特征衍射峰，对照标准卡片（PDF No.65-2871），可以分别将其归属于 （111）、（200）、（220）、（311） 晶面，对应立方晶系结构的Ag。此外，四个特征衍射峰均较尖锐，表明紫外辐射还原AgNO3制备的Ag单质的结晶度较高。

2θ/（°）

水凝胶的XRD谱图

23FT-IR谱图

采用FT-IR表征P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶后可知，在波数为2 924 cm-1附近的3个峰为C-H的伸缩振动峰；在1 731 cm-1及1 162 cm-1处出现了酯基的吸收峰，分别对应C=O的伸缩振动峰和C-O的伸缩振动峰；1 640 cm-1为仲酰胺C=O的伸缩振动峰，1 554 cm-1是仲酰胺N-H的弯曲振动峰，1 468 cm-1是-CH2-中C-H的弯曲振动峰，在1 390 cm-1附近出现了叔胺基吸收峰；1 188 cm-1是酰胺中C-N伸缩振动峰，1 162 cm-1为S=O对称伸缩振动峰（见图4a线）。

Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）复合水凝胶的特征吸收峰的位置基本和图4a线一致，但与图4a线比较发现，仲酰胺C=O的伸缩振动峰和酰胺基中C-N伸缩振动峰的位置分别蓝移了7 cm-1和19 cm-1（见图4b线）。原因为：纳米Ag粒子与聚合物分子链上酰胺基中氧原子和氮原子存在配位作用，使得纳米Ag中的电子向酰胺基发生转移，导致振动吸收峰发生蓝移。

σ/cm-1

（a） P（DMAEMA-co-AMPS）；

（b） Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）

Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶中Ag纳米粒子与聚合物基体的相互作用可以通过XPS谱图进行表征（见图5），含有C、N、O、S和Ag等元素，与Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的元素组成基本一致（见图5a）。由图5b可知，37513 eV和36913 eV分别为Ag3d3/2和Ag3d5/2的能谱峰，比标准的Ag3d3/2和Ag3d5/2的能谱峰（3739 eV和3679 eV）[19]，均增加了123 eV，向高结合能方向移动，表明Ag的化学环境发生变化，Ag原子失去电子，价电子的电子云密度减小，内层电子屏蔽效应变弱，使得内层电子的结合能变大[20]。通过与其相应的标准结合能对照，仅有酰胺基中羰基氧的结合能降低101 eV，其余基团的O1s的电子结合能变化均不明显（见图5c）。在图5d 中，酰胺基中氮原子的结合能谱的峰值为39938 eV， 比标准的酰胺基N1s的能谱峰（3998 eV）低042 eV。叔胺基中氮原子的N1s的结合能为40238 eV，与标准结合能一致。 基体中的酰胺基上的氧、 氮原子结合能都降低， 由此推断， Ag纳米粒子与酰胺基中的氧原子、氮原子之间存在配位作用， 酰胺基中的氧、 氮原子得到银原子的电子， 形成O-Ag+和N-Ag+型配位键， 与FT-IR谱图结果一致。结合能/eV结合能/eV

（a）全谱图（b）Ag3d谱图结合能/eV结合能/eV

（c） O1s谱图 （d） N1s谱图

1. 酰胺基中羰基氧原子的O1s结合能谱1. 酰胺基中氮原子的结合能谱

2. 磺酸基S=O中氧原子的O1s的结合能谱2. 叔胺基中氮原子的N1s的结合能谱

3.-OH中的O1s的结合能谱3. 2种N1s能谱的迭加峰

4. 脂肪链中羰基氧原子的O1s的结合能谱

5. C-O-C中的O1s的结合能谱

6. 5种O1s能谱的迭加峰

25水凝胶的溶胀性能

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶和Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶在pH=7的去离子水中的溶胀率（SR）随时间的变化关系如图6所示，在初期的5 h内，两种水凝胶均迅速达到相对较高的溶胀率，这是由于水凝胶网络结构比较均匀完整，高分子链几乎未松弛，水向凝胶网络扩散速率较快；7 h后，水凝胶的溶胀率随时间增长缓慢，这是由于水分子扩散到一定程度，交联点之间的分子链伸展降低了它的构象熵值，分子网络的弹性收缩力使网络收缩，当这两个相反的趋势抵消时，水凝胶于8 h时达到溶胀平衡。随后，两种水凝胶的溶胀率均随时间增加而基本保持不变。

此外，较P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶而言，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率由17169%降至4149%，而且溶胀速率也明显减小。原因是：Ag纳米粒子和聚合物基体之间存在较强的相互作用，使得水凝胶的交联度增加，因此，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率和溶胀速率均明显降低。

不同Ag粒子含量的Ag/P（DMAEMA-g-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率（ESR）随温度的变化如图7所示。

t/℃

曲线1～4∶单体比n（DMAEMA）：n（AMPS）=3∶1，而添加AgNO3的物质的量分别占单体总物质的量的0%、1%、5%和10%。

从图7中可以看出，曲线2的平衡溶胀率明显高于曲线1（P（DMAEMA-g-AMPS）水凝胶），然而随添加AgNO3的物质的量的进一步增加，复合水凝胶的平衡溶胀率明显下降。原因是：当少量Ag粒子存在时，Ag粒子与高分子链中的酰胺基之间存在配位作用，使得高分子链难以松弛，导致溶胀率增加。但是，随着Ag粒子的不断增多，Ag粒子成为交联点，增加交联密度，导致溶胀率下降，同时使得复合水凝胶的温度响应性能减弱。因此，当AgNO3的物质的量占单体总物质的量的为1%时，复合水凝胶既能保持较高的平衡溶胀率，又具有较高的温度响应性。

27Ag粒子含量对水凝胶pH响应性的影响

不同Ag粒子含量的Ag/P（DMAEMA-g-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率（ESR）随pH的变化如图8所示，四条曲线的ESR均分别在pH≈4和10处达到极大值，且复合水凝胶的最大ESR值随Ag粒子含量的增加而增大，在低pH范围内表现更为明显。这是由于复合水凝胶的分子链中同时含有-NH和-SO3H，在酸性环境（低pH）中-NH发生质子化，在碱性环境（高pH）中-SO3H发生解离，因此平衡溶胀率曲线呈现两个极大值点。Ag粒子越多，与酰胺基的配位作用越强，使得高分子链更加难以松弛，导致溶胀率增加。总体来说，当AgNO3的物质的量占单体总物质的量的为10%时， 复合水凝胶在宽的pH范围内（pH=2～12）均能保持较高的平衡溶胀率，且最大平衡溶胀率约为350%。

通过绿色、简单的紫外辐射法制备了Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 纳米复合水凝胶。SEM、XRD和FT-IR结果表明，立方晶系结构的Ag纳米粒子分布在水凝胶三维网络结构中；TEM照片结果表明，Ag纳米粒子基本呈球形，粒径分布较窄，平均粒径约为4 nm；XPS 结果表明，Ag纳米粒子与聚合物分子链中酰胺基之间存在较强的配位作用。Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的平衡溶胀率和溶胀速率较P（DMAEMA-co-AMPS）水凝胶均明显降低。此外，发现Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）纳米复合水凝胶的温度及pH敏感性，可以通过改变Ag纳米粒子的含量进行调控。

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（责任编辑：何学华，吴晓红）第1期汪 健，等：鄂尔多斯盆地早奥陶世碳酸盐岩有机质研究安徽理工大学学报（自然科学版）第36卷第36卷第1期安徽理工大学学报（自然科学版）Vol.36No.1

2016年1月Journal of Anhui University of Science and Technology（Natural Science）Jan.2016