机械球磨对沥青质分子结构及其调和油样临氢热转化生焦的影响

洪 琨， 马凤云， 钟 梅， 刘景梅

(新疆大学 化学与化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046)



机械球磨对沥青质分子结构及其调和油样临氢热转化生焦的影响

洪 琨， 马凤云， 钟 梅， 刘景梅

(新疆大学 化学与化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046)

以塔河常压渣油(THAR)为原料，正己烷为溶剂分离出C6-沥青质(As)和脱沥青油(DAO)。将As进行球磨预处理后，回调至DAO中配制成含不同球磨时间沥青质的调和渣油，以此为原料进行临氢热转化实验。采用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段系统分析了球磨前后沥青质的分子结构、晶体结构、表面形貌、官能团、热解特性。结果表明，机械力作用可使沥青质颗粒明显细化，表面变得光滑平整，致密的堆积结构逐渐消失；同时，使其芳香核在横向和纵向上均发生了部分芳环的解聚，致使单元结构缔合度、片层结构有序度及残炭量降低，抑制了其在热作用下的缩合生焦倾向。另外，调和渣油临氢热转化反应产物中汽、柴油收率均呈先增加后不变的趋势，焦炭收率显著降低，由23.66%降至17.24%。

机械球磨; 沥青质; 分子结构; 临氢热转化

沥青质为渣油中相对分子质量最大、化学组成与结构最复杂的组分，富集了原油中绝大部分镍、钒等重金属及硫、氮、氧等杂原子类稠环芳烃[1-2]，同时也是最难转化的部分，其在热转化过程中，具有强烈的聚合、析出倾向，继而促成第二液相产生[3-4]，几乎全部缩合成焦炭，造成催化剂的结焦失活。Seki等[5]发现，沥青质的性质比其含量对加工过程的影响更大。因此，降低渣油中沥青质含量或改变其结构可视为提高渣油高效转化利用的方法。超声波作用产生的强大剪切力和空化效应可降低沥青质的含量、分子直径及聚集体体积，进而抑制其聚集沉淀[6-9]；同时，沥青质单元薄片缔合数降低，并使环烷烃开环和支链化程度变大，改变了沥青质的分子结构，促使渣油转化率增大，轻质化效果显著提高[10-12]。

机械力化学是研究固体物质在机械力作用下，其形态、晶体结构等的变化，进而诱导物理或化学变化的学科。机械力作用通常指机械球磨，其可使颗粒明显细化，改善其分布均匀性，并使物质发生化学键断裂和重组，使新鲜断面出现不饱和价键和带正电或负电的结构单元，致使颗粒处于不稳定的高能态，从而增加颗粒的反应活性。黄祖强等[13]指出，机械球磨可使甘蔗渣颗粒显著细化，破坏其晶体结构，增加无定型部分，促进化学反应活性。陈小华等[14]认为，机械球磨能破坏石墨原有晶体结构，引入大量晶格缺陷，层间距增加，且这种结构破坏是不可逆的。

笔者采用行星式球磨机对塔河常压渣油(THAR)中的C6-沥青质进行机械球磨预处理，并采用元素分析、1H-NMR及13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段对球磨前后沥青质的分子结构、表面形貌、热解等特性进行系统研究，考察了含不同球磨时间的沥青质调和渣油的临氢热转化反应过程的生焦特点，深入了解沥青质分子结构对热转化反应过程中的影响，为减缓重质油加工利用过程中结焦严重的问题提供有价值的参考。

1 实验部分

1.1 原料

塔河常压渣油(THAR)，取自中石化塔河分公司常压蒸馏装置，基本性质列于表1，其中沥青质的基本性质列于表2。

表1 THAR油样的基本性质

表2 THAR中C6-沥青质的物性数据

由表1可知，THAR油样密度大、nH/nC低、杂原子含量高、沥青质质量分数高达20.75%、且(V+Ni)质量分数超过340 μg/g，尤其是V质量分数达300 μg/g，残炭值高达20.25%。结合表2可知，该沥青质聚集了THAR油样中大部分重金属及残炭，且nH/nC较小，说明其结构中存在大量稠环及杂环芳香类化合物，进而造成THAR油样加工难度变大。

1.2 C6-沥青质(As)与脱沥青油(DAO)的分离

依据SH/T 0509-1992石化行业标准[15]，采用索式抽提法分离C6-沥青质(As)与脱沥青油(DAO)。以正己烷作为抽提溶剂，沉淀出渣油中沥青质，静置，过滤。将盛有沉淀物的滤纸叠好后放入索式抽提器中，用滤液抽提至抽提管中的液体至无色为止，再将含有正己烷不溶物的滤纸换用甲苯继续抽提至无色。将正己烷、甲苯蒸出后所剩产物分别放入真空烘箱中，在93 kPa，110℃下干燥3 h，分别获得脱沥青油(DAO)和C6-沥青质(As)。

1.3 分析测试方法

1.3.1 NMR分析

采用美国Varian公司Varian Inova-400超导核磁共振仪测定液体样品的1H-NMR和13C-NMR。室温，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)为内标，共振频率分别为399.740 MHz和100.525 MHz，扫描宽度分别为6 kHz和25 kHz，采样次数分别为20次和21500次，延迟时间分别为10 s和5 s，碳谱采用反门控去耦方式。

1.3.2 XRD分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm)，Ni滤波，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，2θ扫描范围5°～85°，扫描速率8°/min，步长0.01°，闪烁计数器记录强度。

1.3.3 SEM分析

采用德国LEO公司LEO1530VP型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，两次电子图像的最优分辨率为3.5 nm，放大倍数为30～900000。

1.3.4 FT-IR分析

采用德国Bruker EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪对样品进行FT-IR分析。室温，仪器的分辨率为0.4 cm-1，扫描范围4000～500 cm-1，精度0.01 cm-1，累加扫描16次。溴化钾压片制样，样品与溴化钾的质量比为1∶400。

1.3.5 Raman光谱分析

采用德国Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光谱仪对样品进行Raman光谱分析。室温，仪器的分辨率小于3 cm-1，扫描范围3500～100 cm-1，精度低于0.1 cm-1， 532 nm激发光源，激光强度20 mW，半导体CCD检测器。

1.3.6 TG-DTG分析

采用美国TA公司SDTQ600热重分析仪测定样品的TG-DTG曲线，样品质量5 mg，升温速率5.0℃/min，以高纯N2为保护气和载气，流量100 mL/min。从100℃开始采集数据，当温度达到700℃，残余质量恒定时，终止。

1.4 机械球磨实验方法

采用ND7-2L型行星式球磨机，用直径为10 mm(中球)和6 mm(小球)的玛瑙球，在球配比为1/2、m(磨球)/m(C6-沥青质)为3的条件下，对C6-沥青质(As)分别进行5、10、20、30、40 h的球磨活化预处理，得到球磨后沥青质，分别记为As#-5 h、As#-10 h、As#-20 h、As#-30 h、As#-40 h。

1.5 高压临氢热转化实验方法

采用CJF-0.05L高压反应釜进行DAO临氢热转化评价实验。反应温度410℃，氢初压6 MPa，反应时间50 min(达到预设温度后记时)。以THAR油样中沥青质含量为基准，将As#回调至脱沥青油(DAO)中，配制成含不同球磨时间As#的调和渣油。为了确保沥青质能够充分分散于DAO中，当反应温度升至100℃时，开启搅拌桨，搅拌30 min，使沥青质充分分散，然后再将温度设定为反应温度410℃。反应结束后，采用岛津公司GC-2014C型炼厂气色谱分析仪测定气体组成，计算气体收率。取少量液体产物进行模拟蒸馏，得到液相产物馏分分布，将馏程划分为汽油(IBP～180℃)、柴油(180～350℃)、减压瓦斯油(VGO) (350～500℃)和减压渣油(VR)(>500℃)，并计算收率。剩余产物转移至索氏抽提器中，以甲苯为溶剂进行抽提分离，抽提至抽提管中液体变为无色为止，真空干燥滤纸筒除去残留甲苯，称重计算焦炭收率。

2 结果与分析

2.1 球磨前后沥青质的表征结果

2.1.11H-NMR和13C-NMR表征结果

图1给出了未经机械球磨沥青质As的1H-NMR 及13C-NMR谱。由于沥青质组成复杂，致使不同基团化学位移不能明确划分。因此，对图1 采用“切断式”方法进行归属较为合理[16-19]。球磨后沥青质As#也采用此法，得到的各类型氢、碳归属及积分结果列于表3、表4。

图1 THAR中As的1H-NMR和13C-NMR谱

表3 As和不同球磨时间As#的1H-NMR中各质子的归属及积分值[18-21]

表4 As和不同球磨时间As#的各类型碳的归属及积分值[22-24]

2.1.2 XRD表征结果

图2为As和不同球磨时间As#的XRD谱。由图2可见， 各样品均在2θ为19°、25°和42°附近各有1个特征衍射峰，分别归属于γ峰、002峰和100峰。19°处的γ峰反映了烷基侧链的堆积程度，可归属为脂碳。25°处的002峰是层状堆积的芳香薄片对衍射的贡献，此峰的不对称可能与该沥青质结构中饱和脂肪链或脂环结构相关[25-26]，这些脂肪结构紧密链接在微晶边缘上。

As样品的002峰形显著，表明其具有类似于石墨的有序排列结构，且片层的外围存在较多的芳香环，单元结构缔合度较高，片层结构较大，易于有序堆积。随着球磨时间延长，002峰形逐渐变得弥散，峰强度呈下降趋势，衍射峰峰位也慢慢向2θ角减小的方向偏移，即逐渐远离石墨的002衍射峰(26.6°)；当球磨时间达30 h时，002峰几乎消失，变成了馒头峰，表现为典型的无定型结构的弥散。由此表明，机械力作用可部分拆散沥青质中重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，使其结构松散，有序化程度降低，分子内聚力降低，引起了晶格缺陷，且这种缺陷随着球磨时间的延长而变大，进而使无定型碳含量增加。另外，γ衍射峰的峰形逐渐变尖锐，表明有序堆积的芳香结构逐渐向脂肪链或脂环结构转变。

图2 As和不同球磨时间As#的XRD谱

根据Scherrer公式及Bragg方程可计算出机械活化前后沥青质的表观微晶结构参数[26-28]的变化，结果列于表5。

表5 As和不同球磨时间As#的XRD结构参数

由表5可知，与As相比，球磨后的As#中烷基侧链间距(dγ)和芳香片层间距离(dm)较大，芳香薄片直径La、堆砌高度(Lc)及其堆砌片数Mc较小。随着球磨时间延长，dm增加，而La、Lc和Mc均逐渐减小。由此表明，在机械力作用下，沥青质中芳香核在横向和纵向上均发生芳环解聚，降低了沥青质单元结构缔合度，同时又产生了较长的烷基侧链，致使沥青质单元结构具有更大的空间位阻，从而产生较大的烷基链间距，使得dγ和dm逐渐变大，Lc、La及Mc逐渐减小。

2.1.3 SEM表征

SEM表征可直观反映沥青质的表面结构形态，而这些结构能够揭示样品性质方面的差异。图3为不同球磨时间下沥青质放大至10000倍的SEM照片。由图3可见， As表面布满了形状不规则，粒径大小不均匀的层状颗粒，直径多为2～4 μm。与刘勇军等、吴乐乐等[29-30]所得结果相比，该沥青质破损表面较粗糙，片层尺寸较大且堆积紧密。由此表明，该沥青本身为组成复杂的混合物，各组分在析出时，对溶剂的溶解性不同，沉淀析出的方式存在较大差异，致使其表面形貌均一性较差。由于As中芳香片层尺寸较大且稠合度较高，致使芳香片层之间形成较为稳定的堆积结构；经机械球磨后的As#颗粒明显细化，表面变得光滑平整，直径多为1～2 μm，且随着球磨时间延长，小于1 μm的颗粒逐渐增多。这是由于沥青质通过不断的球-粉末-球的碰撞、摩擦、冲击和剪切作用，发生反复破裂的结果。

2.1.4 FT-IR表征结果

FT-IR可定性归属复杂有机物中的官能团及半定量分析各官能团的相对含量，并推测沥青质中杂原子的结合方式。振动类型可分为v-伸缩振动(vs-对称伸缩振动、vas-不对称伸缩振动)和δ-弯曲振动(δs-对称弯曲振动、δas-不对称弯曲振动)。

图3 As和不同球磨时间As#的SEM照片

图4 As和不同球磨时间As#的FT-IR谱

图4为As和不同球磨时间As#的FT-IR谱。由图4可见，机械球磨预处理前后沥青质的峰位基本相同，但峰强度有差异，表明其结构中所含官能团相同，只是含量不同。

2960 cm-1(C—H，v)，2920 cm-1(C—H,vas, 中强)、2855 cm-1(C—H,vs, 中强)及1368 cm-1(C—H,δ, 中强)处归属为脂肪链或饱和脂环中的—CH2。未经球磨的As在上述峰位的峰强相对较弱，这与其XRD谱线在2θ≈19°处形成的强弥散峰相符。随着球磨时间延长，上述特征峰峰强度增加，这与其XRD谱中19°处的峰形逐渐变尖相一致。另外，芳环取代面内弯曲振动在723 cm-1(C—H,δ, 弱)处峰强度与分子链上连续相接的—CH2基团数目成正比，未经球磨的As在此处仅存在微弱肩峰，表明其结构中—CH2结构少，而As#此处的峰强逐渐变大。结合芳烃部分结构的变化可知，在机械力作用下，沥青质中脂肪烃或脂环烃结构的逐渐增多来自于稠环芳烃的断键产生。

1000～1300 cm-1之间存在若干个小尖峰，1230 cm-1特征峰为(R)C—O—CH3醚的反对称伸缩振动峰，1155 cm-1特征峰为(R)C—O—CH3的对称振动峰。上述峰位的峰强度均随着球磨时间延长逐渐增强。由此表明，在球磨过程中，由于颗粒变得极细，表面性质活跃，易被氧化，断键生成的自由基与氧结合生成醚类物质。

2.1.5 Raman表征结果

图5为As和不同球磨时间As#的Raman光谱。沥青质的Raman谱存在2个主要的峰[31-33]，分别为G峰(1570 cm-1)和D峰(1320 cm-1)。G谱带与分子结构中双碳原子键的伸缩振动有关，也是理想石墨晶格所固有的Raman 谱峰，其峰强度IG的变化反映出沥青质大分子结构中芳环总量的变化。D峰与非晶质石墨不规则六边形的晶格结构振动有关, 归属为石墨碳的层边界缺陷, 与分子结构中单元间的缺陷程度相关，其强度(ID)可反映沥青质大分子结构中次生缺陷及分子结构单元有序度的变化。因此，可采用D峰强度与G峰的强度比(ID/IG)来描述结构中缺陷的密集程度[34]。由图5可见，随着机械球磨时间延长，变形作用增强，应变能不断积累，致使沥青质中稠环芳烃不断解体，致使IG强度逐渐降低，且G峰的峰位向着高波数方向偏移，这与沥青质结构中无定形碳含量逐渐增加有关[35]；同时，ID/IG值呈现逐渐增加趋势，由0.708增至0.783。由此表明，在机械力作用下，沥青质中大分子稠环芳烃结构单元发生变形、位错及滑移，且变形而破坏的结构单元多数来不及重组，致使大分子结构中无序单元结构增加。这与XRD分析结果相符。

2.1.6 TG-DTG表征结果

热重残余量可反映重质油中稠环芳烃结构的多少及其热作用下生成残炭的指标[36]。图6为不同球磨时间下沥青质的TG和DTG曲线。由图6(a)可知，在800℃时，未经机械球磨预处理的As的残炭量为56.68%，而As#的残炭量显著降低，且随着球磨时间延长分别降至52.29%、50.65%、50.16%、49.42%和48.40%。由此表明，在机械力作用下，沥青质中稠环芳烃结构的含量逐渐减少，进而抑制其在热作用下的缩合生焦倾向。这与NMR分析结果相吻合。另外，随着球磨时间延长，As#的起始失重温度呈逐渐降低，且在相同失重量下，所需的热转化温度明显将低。由此表明，在相对较低的温度下，球磨后的沥青质可实现较高的转化率，具有较高的热转化活性，进而促使其轻组分在热作用下更容易释放。从图6(b)可知， As的快速裂解失重峰在470℃处，而As#的最大失重峰降至454℃附近，同时在550℃附近出现第2个失重峰，且此失重峰面积随着球磨时间延长逐渐变大。由此表明，球磨后沥青质中的重组分在热的作用下会发生二次裂解，且裂解程度随着球磨时间延长变大。

图5 As和不同球磨时间As#的Raman光谱

2.2 As和不同球磨时间As#的临氢热转化评价结果

图7为含不同球磨时间As#的调和渣油临氢热转化反应产物分布及转化率。由图7(a)可知，随着As#球磨时间延长，其调和渣油临氢热转化的气体收率由4.92%降至3.23%，汽油和柴油收率分别由18.09%和33.21%增加至23.80%和37.64%，减压瓦斯油(VGO)收率由10.17%增至12.24%，大于500℃残渣油(VR)收率由9.95%下降至5.85%，焦炭收率由23.66%降至17.24%后趋于平缓。由图7(b)可知，随着As#球磨时间延长，其调和渣油的转化率增大，且其裂解率和轻质油(汽、柴油)收率均表现出先增加后趋于平缓的趋势。机械力作用使沥青质中缔合程度较大的芳香片层结构受到破坏，并逐渐向脂肪链或脂环结构转变，且芳香片层结构有序度降低，致使其反应活性提高，抑制了体系中生焦前驱体的析出，沥青质胶团之间的碰撞、聚集几率变小，从而使焦炭收率降低，轻质油收率提高。

图6 As和不同球磨时间As#的TG和DTG曲线

图7 含不同球磨时间沥青质的调和渣油临氢热转化反应产物分布及转化率

3 结 论

(1) 在机械力作用下，沥青质中的芳香核在横向和纵向上均发生了部分芳环的解聚，降低了沥青质单元结构缔合度，且稠环芳烃断键产生脂肪烃或脂环烃结构含量逐渐增加，同时沥青质颗粒明显细化，表面变得光滑平整，致密的堆积结构逐渐消失。

(2) 未经球磨预处理的沥青质800℃时的残炭量质量分数为56.68%，而经球磨后，残炭量显著降低，且随着球磨时间延长分别降至52.29%、50.61%、50.16%、49.82%和48.40%。同时，球磨后沥青质的快速裂解温度由470℃降低至454℃。由此表明，机械力作用使沥青质中稠环芳烃结构的含量逐渐减少，抑制了其在热作用下的缩合生焦倾向，热转化活性提高，促使其中的轻组分在热作用下更容易释放。

(3) 随着沥青质球磨时间延长，由其调和的渣油热转化所得轻质油(汽、柴油)收率呈先增加后平缓，而焦炭收率显著降低后趋于平缓。由此表明，机械力作用使沥青质中缔合程度较大的芳香片层结构受到破坏，降低了分子间力，且结构有序度降低，致使其反应活性变大，抑制了体系中生焦前驱体的析出，进而抑制焦炭收率。

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Effect of Ball Milling on the Structure of Asphaltene and the Coking Properties ofIts Blended Residue in Hydrothermal Cracking

HONG Kun， MA Fengyun， ZHONG Mei， LIU Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion),CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China)

With Tahe atmosphere residue (THAR) as the feedstock andn-hexane as solvent, C6-asphalten (As) and deasphalted oil (DAO) were separated. The As was ball milled for different time, and then was added into the DAO to get the blended residue for autoclave hydrothermal cracking experiments. The molecular structure, crystal structure， surface morphology， functional groups and pyrolysis characteristics of asphaltene were systematically analyzed by elemental analysis,1H-NMR,13C-NMR, XRD、SEM, FT-IR, Raman and TG. The results showed that mechanical force could make asphaltene particles smaller and the surface smooth, and also the dense packing structure gradually disappeared. In addition, the de-polymerization of aromatic nucleus occurred in the lateral and vertical direction of asphaltene, by which the association degree and the order degree of the lamellar structure of asphaltene decreased and the amount of carbon residue further reduced, so as to inhibit its coking tendency under thermal effect. With the blended residue as the feed of hydrothermal cracking the yield of gasoline and diesel increased first and then leveled off, while the coke yield significantly decreased from 23.66% to 17.24%.

ball milling； C6-ashaltene； molecular structure； hydrothermal cracking

2015-12-24

国家自然科学基金项目(21276219)资助

洪琨，男，硕士研究生，现从事渣油轻质化研究

马凤云，女，博士生导师，从事煤及劣质重油液化；Tel： 0991-8582059；E-mail: ma_fy@126.com

1001-8719(2016)06-1228-10

TQ021

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.020