具有缓蚀性能的杀菌剂研究进展

马文杰，唐礼强，姜 佑

(成都齐达水处理工程股份有限公司，四川 成都 610000)



具有缓蚀性能的杀菌剂研究进展

马文杰，唐礼强，姜 佑

(成都齐达水处理工程股份有限公司，四川 成都 610000)

未来工业用的杀菌剂不仅要有很强的杀菌能力，还要低毒、广谱抗菌性、不易产生抗药性，还兼有缓蚀的性能。对有缓蚀性能的杀菌剂所具有的优势和目前的研究情况进行了描述，重点阐述了引入了其它官能团的新型的长链季铵盐、对称烷基双子季铵盐、对称杂环双子季铵盐、不对称双子季铵盐、多聚季铵盐和季鏻盐的研制过程和其缓蚀与杀菌性能及其机理；还介绍了具有缓蚀和杀菌性能的生物质提取物及可用作绿色的缓蚀杀菌剂有效成分和各提取物的缓蚀与杀菌性能和机理，对具有多官能团的季铵盐和生物质提取物将作为缓蚀杀菌剂的主要发展方向进行了展望。

杀菌剂 缓蚀 季铵盐 季鏻盐 绿色缓蚀杀菌剂

在水处理过程中，微生物对广泛应用多年的非氧化性杀菌剂产生了抗药性，导致其杀菌防腐效果变差[1]。随着环保要求的提高，为了减少因投加的多种水处理药剂的不配伍性造成的整体性能弱化而产生的药效降低的风险，要求杀菌剂不仅低毒、高效、环境友好、广谱的抗菌性和不易产生抗药性，还要兼有其它功能和效果[2-3]。研究的该类型杀菌剂主要有缓蚀性能的季铵盐、季鏻盐和生物质提取物。

1 季铵盐

季铵盐用作杀菌剂，它不仅具有很强的细胞穿透作用、低毒、稳定性好、无刺激，还有持续时间长的杀菌活性，而且还具有一定的缓蚀性能[4-5]。目前在季铵盐上引入多种官能团来提高杀菌性能，同时含有的多个吸附点能够很好地吸附在金属表面，产生很好的缓蚀作用。

1.1 单子季铵盐

季铵盐类杀菌剂中应用最多的是1227、新洁尔灭，其次是溴化十六烷基吡啶。这些含有的芳烃和含氮的杂环类的季铵盐能很好地吸附在金属表面，形成一层保护膜，阻止腐蚀性液体对金属的侵蚀，起到缓蚀作用[6]。

为了提高单子季铵盐的抗菌性能和缓蚀性能，通过在疏水链上引入亚胺，形成含有席夫碱的季铵盐。如：将酮戊二酸与长链的十八脂肪醇以1∶2摩尔比酯化反应得到烷基酮戊二酸酯后，再与β-氨基吡啶等摩尔比反应得到含有席夫碱的烷基戊二酸酯，最后与溴代乙烷季铵化反应后得到阳离子型席夫碱表面活性剂—QKG-18SB(结构式如下)；该季铵盐在2 mol/L HCl，25 ℃下加量400 mg/L的缓蚀率达到95%；由于吡啶结构上的共轭的电子快速地增加了电荷中心和密度；使其增强了吸附和抗菌活性，因此QKG-18SB比CTAB的杀菌效果好很多，并且对硫酸盐还原菌(SRB)有很强的抗菌活性[7]。QKG-18SB很有效的缓蚀作用，不仅是由阳离子电荷与金属表面的静电吸引产生；更是由于席夫碱中的R2CNR′稳定的结构，其N原子与π电子能有效地吸附在金属表面，形成一层保护膜，阻止腐蚀液对金属的侵蚀[8]。

1.2 双子季铵盐

双子季铵盐含有的联接基团的作用，使其带有的阳离子的电荷密度高于传统的单子季铵盐，将更快速的吸附在细菌表面；同时亲油性的疏水链在细胞壁扩散，穿透并进入到细胞膜中，干扰细胞膜的正常功能，引起电解质和细胞核的释放，造成细菌的死亡；因此双子季铵盐比传统的单子季铵盐有更快、更强的杀菌性能[9]。双子季铵盐还具有很好的缓蚀性能。双子季铵盐可分为对称烷基双子季铵盐、对称杂环双子季铵盐和不对称双子季铵盐。

(1)对称烷基双子季铵盐

常见的对称烷基双子季铵盐就是以“Cm-n-Cm”和“Cm-n(OH)s-Cm”型(m为疏水的烷基链的碳数，n为联接基中柔性基团亚甲基的数量，s是-OH数)，即四甲基乙二胺与卤代代烷烃或叔胺类与二卤代烷烃合成，具有很好杀菌和缓蚀性能。通过对Cm-n-Cm的抗菌性能研究发现：其杀菌能力比CTAB和DTAB强，随着烷基链的增长，其抗菌性能增强；短的联接基(n<4)能够有效地降低电子排斥，减少头基表面积，从而更强的疏水性和更有效地提高其杀菌性能；当其联接基为短链时对SRB的抗菌能力很强[10-11]。

目前研发出了有较强杀菌和缓蚀性能的对称烷基双子季铵盐：将三乙烯四胺与不同的长链脂肪甲酯以1∶2摩尔比的氨解反应，合成双(2-二乙基烷基酰胺)乙二胺后，再与溴乙烷季铵化反应得到双[N,N-(二乙基烷基酰胺)乙基-三亚乙基二溴化铵(结构式如下)；该表面活性剂能阻止酸液对钢铁的腐蚀，有很好的缓蚀性能；还有很好的杀菌性能，尤其能够抑制油田上的SRB；并且该双子表面活性剂的杀菌和缓蚀效果都是随着烷基链的增长而增强[12]。

将N,N-二甲基乙醇胺与1-溴代十二烷以1∶1摩尔比反应得到N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-十二烷基溴化铵，再与磷酸以2∶1摩尔比酯化反应得到磷酸酯双子季铵盐，最后与KOH以1∶1摩尔比反应得到NCGS(结构式如下)；NCGS含有的磷能提高缓蚀作用，减少腐蚀性的盐溶液的侵蚀，用量为5 mmol时，缓蚀率达到97%；NCGS的用量为1 mmol时，就能很好地杀灭SRB，还有很好的非特异性的抗菌性能[13]。

(2)对称杂环双子季铵盐

目前杂环类的双子季铵盐所采用的杂环大都以有缓蚀性能的咪唑啉为基础，再通过季铵化反应成为具有杀菌性能的双子咪唑啉型季铵盐；少部分也有以吗啉为基础。

对称杂环双子季铵盐有丙二酸与咪唑啉以1∶2摩尔比的脱水反应，生成双咪唑啉中间体，再与长链的卤代烃反应生成含有酰胺联接基的双子咪唑啉季铵盐(结构式如下)；该双子咪唑啉季铵盐含有多个吸附点和较长的疏水链，增强其缓蚀性能；该表面活性剂对SRB细菌有很好的抑制作用[14]。

乙二胺与1-溴代烷烃以1∶2.75摩尔比的烷基化反应生成N，N-二烷基乙二胺，再与氯乙酰氯以1∶4摩尔比进一步反应得到了N，N’-(1,2-乙烷基)双(2-氯-N-烷基乙酰胺)；最后与1-甲基咪唑啉合成含有氨基联接基的双子咪唑啉季铵盐(结构式如下)；该氨基联接基的双子咪唑啉季铵盐其不同烷基链的都有很好的杀菌性能，有8个烷基链长，其杀菌性最好，并且还有很好的缓蚀作用，很适用于油田水处理[15]。

十二伯胺与环氧氯丙烷以1∶2摩尔比反应生成双( 1-氯-2-羟基丙基) 正十二烷基胺，再与N-甲基吗啉以1∶2摩尔比反应得到长支链的联接基的双子吗啉季铵盐；该杀菌剂对异氧菌的杀菌率达90%以上，优于1227；并且对碳钢的缓蚀率达80%[16]。

(3)不对称双子季铵盐

目前具有缓蚀和杀菌性能的不对称双子季铵盐是将咪唑啉与其它的基团联接而成。例如：25.64 g软脂酸与12.9 g 二乙烯三胺经过酰化脱水和环化脱水反应合成出2-十五烷基-1-胺乙基咪唑啉中间体，再与溴丙烯以1∶2.3摩尔比反应得到含双键的十五烷基咪唑啉双子季铵盐—ZGQ-01(结构式如下)；ZGQ-01为咪唑啉季铵盐具有显著的缓蚀效果和在油田污水中还有一定的杀菌作用，可作为多功能水处理剂[17]。

长链烷基脂肪酸与N,N-二甲基乙醇胺以1∶1.5摩尔比的酯化反应得到长链烷基含酯基叔胺，再与含酯基叔胺盐酸盐和环氧氯丙烷以1∶0.1∶1摩尔比反应得到含酯基氯代烷基的单季铵盐，最后与长链烷基脂肪酸和二乙烯三胺为原料合成的咪唑啉反应生成含有酯基易降解咪唑啉不对称双子季铵盐(结构式如下)；该季铵盐的咪唑啉环、两个阳离子和酯基在金属表面的极强吸附作用，有很好的缓蚀性能；加药量为150 mg/L对SRB的杀菌率达到了97%[18]。

1.3 多聚季铵盐

多聚季铵盐是含有多个亲水基团和亲油基团的季铵盐；由于合成的困难，目前的多聚季铵盐是以低聚季铵盐(三、四聚季铵盐)为主。例如： 4.5 g乙二胺与34.7 g环氧氯丙烷反应得到四(2-羟基-3-氯丙基)乙二胺；再与N, N-二甲基十二烷基叔胺反应生成四聚季铵盐(4C12AC)；4C12AC含有多个N和O的吸附中心，是一种能够在金属表面自发吸附的混合型缓蚀剂，在20% HCl中，对N80 和 A3钢的缓蚀效率均在90%以上；其加药量30 mg/L对SRB杀菌效果优于1227[19]。

2 季鏻盐

季鏻盐是一种广谱性的低毒杀菌剂，也有缓蚀性能。季鏻盐与季铵盐结构相似，是将结构中的N变成了P；由于P原子的半径大，极化性增加，正电荷密度增加，很容易吸附在带有负电荷的微生物表面，使得比季铵盐的杀菌活性更高；而且季鏻盐的稳定性、低泡性和剥离黏泥的能力更强[20]。季鏻盐也能够像季铵盐一样吸附在金属表面，抑制金属的腐蚀，尤其在酸环境中，展示出很好的缓蚀性能；例如研究发现：苯基类的季鏻盐能够抑制H2SO4对金属材料的腐蚀[21]。

通过实验发现，长烷基链的溴化季鏻盐(BHP)的对SRB的抗菌性能和对碳钢的缓蚀性能优于新洁儿灭，是高效的具有缓蚀性能的多功能杀菌剂[22]。

目前研发了一种既含有季鏻盐也含有季铵盐结构的缓蚀杀菌剂：三苯基膦与1,3-二溴丙烷反应得到溴丙基三苯基溴化物，再与十六烷基氨乙基咪唑啉以2∶1摩尔比季铵化反应得到咪唑啉基双季鏻-季铵盐(结构式如下)；该季鏻-季铵盐在旋转挂片的腐蚀试验标准水质条件下用量40 mg/L对A3 碳钢缓蚀率达到73.78%；该季鏻-季铵盐有很好的杀菌性能[23]。

3 生物质提取物

提取生物质中具有缓蚀和杀菌作用的化合物是开发绿色和环境友好型多功能杀菌剂的有效途径之一。目前主要采用溶剂直接提出多种化合物或对一些提取化合物改性后利用。

3.1 溶剂提取生物质

用水或乙醇为溶剂提取生物质中的有效化合物作为具有缓蚀作用的多功能杀菌剂有：采用水和乙醇分别提取了柿子皮中较多复杂成分的化合物，提取物中含有表儿茶酸、五倍子酸盐、单宁和两种多酚类等化合物，该化合物中含有氧原子、多个共轭键以及芳烃基团，使其很好的吸附在金属表面，抑制金属的腐蚀，而酚类化合物的还原作用又能减少氧腐蚀；水提取物缓蚀性强于醇提取物，其加药量为1 000 mg/L在1 mol/L HCl中60 ℃时，缓蚀效率能够达到65.1%，与KI，KSCN和六次甲基四胺具有很好的协同缓蚀作用，与KI的协同缓蚀率达到了97.3%；而提取物中的单宁易与蛋白质结合，有较好的杀菌性，醇提取物的加量为1 000 mg/L时，能很好地抑制油田的SRB，铁细菌(IB)和腐生菌(TGB)[24]。经过细致研究发现，柿子皮提取物的五倍子酸盐为多酚类物质，易与Fe螯合配位，能有效地抑制阳极腐蚀；其多酚类物质可以与细菌的蛋白质结合，使之变性，达到杀菌效果，尤其对SRB有很好的杀菌效果[25]。

用水和乙醇分别提取银杏叶，由于提取物中含有丰富的苯酚、芳环基团的槲皮黄酮和较多氧原子的银杏苦内酯A，使得其氧原子和芳环能够吸附到金属表面，抑制金属腐蚀，同时黄酮类是具有很强还原作用又能减少氧腐蚀；水提取物的缓蚀性能强于醇提取物，其加药质量浓度1 000 mg/L在1 mol/L HCl 60 ℃的缓蚀率达到83.2%；其醇提取物中含有的黄酮类物质能很好地抗油田上的SRB，IB和TGB菌[26]。

目前对石榴皮采用乙醇为溶剂提取物进行了研究，其缓蚀作用是由提取物中单宁含有的多个邻位酚羟基在金属表面的吸附作用来形成保护膜而实现；其杀菌作用也是由提取物中含有的单宁所产生的[27]。植物中的单宁还能起到阻垢作用。用水对槐树叶进行提取后发现：起到缓蚀和杀菌剂作用的是提取物中含有的多个酚羟基的黄酮类化合物[28]。

3.2 生物质类化合物改性

将生物质类化合物中的有效成分精确地提取后，再经过化学改性得到目标产物。现在研究出了从腰果壳液中提取出比石油酚低毒的腰果酚，将腰果酚与环氧氯丙烷和三甲胺以1∶1.6∶1.6摩尔比反应，得到腰果酚阳离子表面活性剂；其加药量为150 mg/L，在25 ℃20%HCl中时，对A3钢的缓蚀率为88.55%；杀菌效果与1227类似[29]。

4 展 望

随着多功能杀菌剂对一剂多效的性能要求的提高，有缓蚀性能的杀菌剂的发展方向主要有：(1)继续研发出具有强杀菌性、不易产生抗药性和环境友好性的并带有多种官能团的杀菌剂，从而实现杀菌剂的多种功能;(2)对已经研发出的含有多种基团的杀菌剂，如含有胍基的季铵盐、含有席夫碱的尿嘧啶季铵盐等进行抗水处理中常见的细菌和缓蚀性能研究;(3)分析和提纯出各种生物质中具有缓蚀和杀菌性能的有效化合物，并根据需要进行化学改性来达到多功能杀菌剂的要求。

[1] 王春华，谢小保，曾海燕，等. 微生物对工业杀菌剂的抗药性研究进展[J]. 微生物学通报，2007，34(4)：791-794.

[2] 李艳丽. 我国多功能水处理剂的研究现状[J]. 石油化工环境保护，2003，26(3)：53-54.

[3] 张庆冬，周国英，赵东风. 油田用新型杀菌剂的研究进展[J]. 广东化工，2014，41(5)：233-234.

[4] Medrzycka K, Zwierzykowski W. Adsorption of Alkyltrimethylammonium Bromides at the Various Interfaces[J]. Journal of colloid and interface science, 2000, 230 (1): 67-72.

[5] Ting Zhang, Zhongwen Pan, Haixia Gao. Novel Synthesized Gemini Surfactant as Corrosion Inhibitor for Carbon Steel in HCl Solution[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2015, 18: 1003-1009.

[6] Mohammad Jafar Momeni, Hadi Behzadi, Peyman Roonasi, et al. Ab initio study of two quinoline derivatives as corrosion inhibitor in acidic media: electronic structure, inhibitor-metal interaction, and nuclear quadrupole resonance parameters[J]. Research on Chemical Intermediates 2015, 41: 6789-6802.

[7] Nabel A. Negm, Ahmed F. El Farargy, Ahmad M. Al Sabagh, et al. New Schiff Base Cationic Surfactants: Surface and Thermodynamic Properties and Applicability in Bacterial Growth and Metal Corrosion Prevention[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2011, 14: 505-514.

[8] Hong Liu, Lin Zhu, Qilong Zhao. Schiff base compound as a corrosion inhibitor for mild steel in 1 M HCl[J]. Research on Chemical Intermediates, 2015, 41: 4943-4960.

[9] Shengnan Guo, Xiaowen Sun, Qichao Zou, et al. Antibacterial Activities of Five Cationic Gemini Surfactants with Ethylene Glycol Bisacetyl Spacers[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2014, 17: 1089-1097.

[10]Ketan Kuperkar, Jigisha Modi, Keshav Patel. Surface-Active Properties and Antimicrobial Study of Conventional Cationic and Synthesized Symmetrical Gemini Surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2012, 15: 107-115.

[11]Hanan El-Sharkawy Ali. Spacer Effects in Novel Cationic Surfactants as a Primordial Parameter for an Optimal Inhibition of SRB[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2007, 10: 225-230.

[12]Ming Zhou, Jinzhou Zhao, Xingqi Hu. Synthesis of Bis[N,N’-(alkylamideethyl)ethyl] Triethylenediamine Bromide Surfactants and Their Oilfield Application Investigation[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2012 , 15: 309-315.

[13]Ahmed Labena, Mohamed A. Hegazy, Harald Horn, et al. Cationic Gemini Surfactant as a Corrosion Inhibitorand a Biocide for High Salinity Sulfidogenic Bacteria Originating from an Oil-Field Water Tank[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2014, 17: 419-431.

[14]Ismail Aiad, Dalia Emam, Ali El-Deeb, et al. Novel Imidazolium-Based Gemini Surfactants: Synthesis, Surface Properties, Corrosion Inhibition and Biocidal Activity Against Sulfate-Reducing Bacteria[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2013, 16: 927-935.

[15]Liyan Wang, Honglei Qin, Limin Ding, et al. Preparation of a Novel Class of Cationic Gemini Imidazolium Surfactants Containing Amide Groups as the Spacer: Their Surface Properties and Antimicrobial Activity[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2014, 17: 1099-1106.

[16]王艳萍. 一种含杂环双季铵盐的合成及杀菌缓蚀性能研究[J]. 化学试剂，2014，36(12)：1123-1124.

[17]吕松，袁斌，魏威，等. 含双键咪唑啉双季铵盐的合成与性能研究[J]. 工业水处理，2013，33(10)：73-75.

[18]公绪良. 易降解含咪唑啉的不对称双季铵盐的合成及性能研究[D]. 青岛：中国海洋大学，2012.

[19]佟威. 季铵盐四聚表面活性剂的合成与性能研究[D]. 大庆：东北石油大学，2012.

[20]Li Chang, Xiaozhuan Zhang, Xibao Shi, et al. Preparation and Characterization of a Novel Antibacterial Fiber Modified by Quaternary Phosphonium Salt on the Surface of Polyacrylonitrile Fiber[J]. Fibers and Polymers 2014, 15(10): 2026-2031.

[21]Fatima Said, Ne′bil Souissi, Karima Es-Salah, et al. Phosphonium iodine as nickel corrosion inhibitor in 1 M sulfuric acid medium[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42: 9070-9074.

[22]刘建华，刘芳，李松梅. 新型季鏻盐型缓蚀杀菌剂的合成及其特性[J]. 腐蚀科学与防护技术，2001，13(2)：85-88.

[23]潘勤，袁斌，吕松，等. 咪唑啉基双季鏻-季铵盐型缓蚀杀菌剂的合成与性能研究[J]. 工业水处理，2013，33(9)：38-40.

[24]Jie Zhang, Yingpan Song, Huijun Su, et al. Investigation of Diospyros Kaki L.f husk extracts as corrosion inhibitors and bactericide in oil field[J]. Chemistry Central Journal 2013(7): 109-115.

[25]陈刚，高起龙，马丰云，等. 柿子皮提取物缓蚀及抑制油田微生物作用研究[J]. 石油与天然气化工，2013，42(5)：515-519.

[26]Gang Chen, Min Zhang, Jingrui Zhao, et al. Investigation of ginkgo biloba leave extracts as corrosion and Oil field microorganism inhibitors[J]. Chemistry Central Journal 2013(7): 83-90.

[27]陈刚，庞敏，默云娟，等. 石榴皮提取物在油田水处理中的应用研究[J]. 石油与天然气化工，2013，42(1)：83-85.

[28]吴亚，陈刚，张洁，等. 槐叶提取物在油田水处理中的应用研究[J]. 化工技术与开发，2015，44(4)：8-10.

[29]刘建邦. 一种新型腰果酚阳离子表面活性剂的合成与性能研究[D]. 大庆：东北石油大学，2013.

(编辑 张向阳)

Research Progress of Bactericide with Corrosion Inhibition Performance

MaWenjie,TangLiqiang,JiangYou

(ChengduQidaWaterTreatmentEngineeringCo.Ltd.,Chengdu610000,China)

The future industrial bactericide not only would have strong sterilization performance, but also would have to process other properties such as low toxicity, broad spectrum of antimicrobial activity, rare microorganism resistance and corrosion inhibition, etc. The advantages of bactericide with sterilization performance and associated research progress are discussed. Here described are not only the R & D process, corrosion inhibition mechanisms and sterilization performance of the new type long-chain quaternary ammonium salt containing other functional groups, symmetric alkyl gemini quaternary ammonium salt, symmetric heterocyclic quaternary salt, dissymmetric bis-quaternary ammonium polymer quaternary ammonium salt and phosphonium salt synthesized, but also the properties of corrosion inhibition, antimicrobial activity and bactericidal mechanisms. Furthermore, the biomass extracts and their effective constituent with corrosion inhibition and bactericidal ability are introduced. Finally, the development of corrosion and bacteria inhibitors is predicted, which are the polyfunctional group quaternary ammonium salt and biomass extracts.

bactericide, corrosion inhibition, quaternary ammonium salt, phosphonium salt; green corrosion and bacteria inhibitor

2016-05-06；修改稿收到日期：2016-07-28。

马文杰(1985-)，硕士，从事工业水处理和油田化学方面的研究。E-mail: assiduous23@163.com