综合性实验-二氧化钛纳米片的制备及其光催化氧活性物种分析

叶立群，韩春秋，马照宇，刘欣欣，李 珏，谢海泉，黄子煊

(南阳师范学院化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)



综合性实验-二氧化钛纳米片的制备及其光催化氧活性物种分析

叶立群，韩春秋，马照宇，刘欣欣，李 珏，谢海泉，黄子煊

(南阳师范学院化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

介绍了一个化学综合性实验：二氧化钛纳米片的制备及其光催化氧活性物种分析。该实验以氢氟酸为表面控制剂，合成二氧化钛纳米片。采用分子探针的方法，分别通过紫外可见光谱和荧光光谱分析光催化过程中的超氧自由基和羟基自由基。本设计实验贯穿纳米材料的合成、应用、机理分析，十分有利于促进学生对纳米技术和催化技术的系统认识以及无机化学、材料化学、物理化学知识的综合运用，激发学生的创新能力。

综合性实验；光催化；二氧化钛；氧活性物种

综合化学实验是高等院校化学课程中实践教学的重要组成部分，它综合了无机、有机、物化、分析等二级学科中的重要理论，是本科生升为研究生的桥梁性课程；是本科生在掌握四大基础化学实验基础上，与当前自然科学研究前沿紧密结合的综合训练项目；是培养学生创新精神和创新能力的重要途径[1-2]。内容上，综合化学实验涵盖了材料、环境、能源等学科，目前，自然科学发展迅速，综合化学实验内容急需更新。

光催化技术是以太阳光光激发超细半导体纳米材料处理空气中污染物、染料废水的新兴技术。目前，该技术已经开始实际应用到我们日常生活中。在国内，光催化方面的研究已经引起研究人员广泛的研究兴趣，与其相关的高新技术企业也是蓬勃发展。因此，发展光催化相关的综合化学实验是化学学科发展和社会发展的双重需求。

作者结合其在光催化领域的科学研究成果，开设了一个综合性化学实验：二氧化钛纳米片的制备及其光催化氧活性物种分析。该实验采用溶剂热合成的方法制备光催化材料二氧化钛(TiO2)纳米片，并利用X-射线粉末衍射和投射电子显微镜(TEM)对其进行了材料表征表征。最后在全光谱照射下，分别通过紫外可见光谱和荧光光谱的测试光催化过程中的超氧自由基和羟基自由基。本实验可以使学生了解材料化学的学科前沿及相关的合成技术、表征技术和应用研究，有利于提高学生的实践能力和对知识的综合运用能力，培养他们的创新能力。

1 实验目的

(1)掌握二氧化钛纳米片的结构和功能。

(2)熟悉水热合成的原理和方法。

(3)熟悉紫外可见光谱和荧光光谱的结构及使用方法。

(4)了解利用X-射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等测试手段在纳米材料研究中的应用。

2 实验原理

该综合实验的原理设计两部分：(1)光催化的基本原理。半导体光催化剂被太阳光激发后，电子从其价带激发到导带，而空穴被留在其价带，当光生电子和空穴分离并迁移至其表面后，电子和空穴分别与电子给体和电子受体发生光催化反应。(2)空穴与溶液中的水分子或者氢氧根离子结合生成成羟基自由基，光生电子与表面吸附的溶解氧反应生成超氧自由基[3]。

锐钛型TiO2是一种常见的半导体光催化剂，理论计算研究表明{001}晶面是其光催化活性晶面它[4-5]。但是目前能够从市场上购买的TiO2均为{101}晶面暴露，为了能够合成出{001}晶面暴露的TiO2纳米片光催化材料，通常以氢氟酸(HF)为表面修饰剂，在水热条件下合成[4-5]。水热该方法是制备TiO2的常用方法。

本文以钛酸四丁酯为钛源，HF为表面修饰剂，通过水剂热法制备TiO2纳米片光催化剂，并通过X-射线粉末衍射、投射电子显微镜表征。分别通过紫外可见光谱和荧光光谱的测试光催化过程中的超氧自由基和羟基自由基。

3 试剂及仪器

试剂：钛酸四丁酯；氢氟酸；P25二氧化钛；对苯二甲酸；氮蓝四唑；去离子水。

仪器：150 mL玻璃烧杯；磁力搅拌器；北京泊菲莱300 W氙灯(300 C)；鼓风干燥箱；水热反应釜(50 mL)；电子天平；离心机；超声波清洗仪；D8 advance X-射线粉末衍射仪；日本电子 JEM-2100F 投射电子显微镜；岛津UV-3600紫外可见光谱仪；日立F-4500型荧光光谱仪。

4 实验内容

4.1 TiO2纳米片的制备

5 mL钛酸四丁酯和3 mL氢氟酸在室温搅拌下于50 mL反应釜中，用水热法在180 ℃反应24 h。反应后的沉淀用去离子水和无水乙醇洗3- 4次，60 ℃烘干。

4.2 TiO2纳米片的表征

采用 D8-Advance 型X-射线粉末衍射仪(德国，Bruker 公司)测定样品的晶相构成，Cu Kα射线(λ=0.154178 nm)为射线源，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度为 4°·min-1， 2θ角范围为10°～80°。投射电子显微镜照片在日本电子 JEM-2100F 投射电子显微镜上获得，工作电压200 kV[3-6]。

4.3 光催化氧活性物种分析实验[6-7]

催化反应在300 W高压氙灯下进行。超氧自由基测定过程：取0.05 g制备的TiO2纳米片催化剂超声分散到 100 mL 的2.5×10-5mol/L氮蓝四唑溶液中，光照前暗处理30 min以达到吸附解吸平衡，光照过程中磁力搅拌维持吸附平衡和溶液中的氧浓度，每隔10 min取4 mL 反应液离心，通过紫外可见光谱仪测试259 nm处的吸收强度来确定光催化生成超氧自由基的活性。羟基自由基测定过程：取0.05 g制备的TiO2纳米片催化剂超声分散到 100 mL的5×10-4mol·L-1对苯二甲酸、2×10-3mol·L-1NaOH溶液中，光照前暗处理30 min以达到吸附解吸平衡，光照过程中磁力搅拌维持吸附平衡和溶液中的氧浓度，每隔10 min取4 mL反应液离心，通过荧光光谱仪测试425 nm处的发射峰(315 nm 激发)强度来确定光催化生成羟基自由基活性。

5 实验结果

图1是TiO2纳米片的XRD图谱，从图1中我们可以看出我们制备的TiO2样品与TiO2标准XRD图谱(JCPDS No:21-1272)相吻合，25.4°、37.8°和48.5°分别为 BiOCl 的(101)、(004)和(200)特征峰。另一方面，(004)的半峰宽比(101)和(200)衍射峰的半峰宽宽很多，这说明合成的TiO2样品在[001]方向很薄，也就是暗示我们合成的样品为纳米片二维结构。

图1 TiO2纳米片的XRD图谱

图2是TiO2纳米片的TEM图片，从图2(a)中可以看出TiO2样品为纳米片结构，其片的大小为150 nm×150 nm。图2(b)表明该TiO2纳米片的厚度为12 nm，这一结果与其XRD数据相符。

(a)正面 (b)侧面

图3(a)是二氧化钛纳米片光催化超氧自由基生成量与P25的对比，从图3(a)中可以看出，相同时间下二氧化钛纳米片光催化超氧自由基生成量比P25二氧化钛要高很多。光照1 h以后，纳米片光催化超氧自由基生成量是P25的4.2倍。图3(b)是二氧化钛纳米片光催化羟基自由基生成量与P25的对比，从图3(b)中可以看出，相同时间下二氧化钛纳米片光催化羟基自由基生成量也比P25二氧化钛要高很多。光照1 h以后，纳米片光催化超氧自由基生成量是P25的4.1倍。这表明二氧化钛纳米片比P25光催化生成氧活性物种的能量更强，这一结果也解释了二氧化钛纳米片高光催化降解污染物性能。

图3 二氧化钛纳米片及P25光催化氧活性物种分析

6 结 语

本文设计了一个二氧化钛纳米片的合成、表征和光催化氧活性物种分析的综合实验。该文为综合化学实验增加了关于光催化纳米材料、光催化机理研究方面的内容。通过该实验的广泛推广，更有利于促使本科生了解材料化学、物理化学、环境化学等学科前沿及交叉技术，有利于激发学生的创新意识、拓宽学生的知识领域和培养学生的实践能力。

在教学过程中，实验指导教师可以利用学校的电子资源，引导本科生学习了解半导体光催化的基本原理、实验方法。同时，将二氧化钛纳米片光催化的最近动态推荐给学生，作为该实验的课后学习资料。该实验已经在我校三届本科生中尝试开设，并取得了预期的实验效果。

[1] 刘小娣,刘珊珊,叶立群,等. 介绍一个与材料科学有关的综合化学实验实[J]. 室验室科学, 2014, 17(4): 32-34.

[2] 娄本勇,物理化学综合性实验-HKUST-1-的制备及表征[J].广州化工, 2013, 41(7): 210-211.

[3] 叶立群,金晓丽,苏玉荣,等. 综合性实验-氯氧化铋的制备及光催化性能[J]. 广州化工, 2015, 43(11): 196-198.

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[5] L Ye, J Mao, J Liu, et al. Synthesis of anatase TiO2nanocrystals with {101}, {001} or {010} single facets of 90% level exposure and liquid phase photocatalytic reduction and oxidation activity orders[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: 10532-10537.

[6] L Ye, J Liu, C Gong, et al. Two Different Roles of Metallic Ag on Ag/AgX/BiOX (X=Cl, Br) Visible Light Photocatalysts Surface Plasmon Resonance and Z-Scheme Bridge [J]. ACS Catal., 2012, 2: 1677-1683.

[7] L Ye, J Liu, Z Jiang, et al. Facets coupling of BiOBr-g-C3N4composite photocatalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Appl. Catal. B, 2013, 142-143: 1-7.

A Comprehensive Experiment-Preparation of Titanium Dioxide Nanosheets and Analysis of Photocatalytic Oxygen Active Species

YELi-qun,HANChun-qiu,MAZhao-yu,LIUXin-xin,LIJue,XIEHai-quan,HUANGZi-xuan

(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China)

A comprehensive chemical experiment, preparation of titanium dioxide (TiO2) nanosheets and analysis of photocatalytic oxygen active species, was demonstrated. TiO2nanosheets photocatalytic material can be prepared through hydrothermal synthesis with HF as surface control agent. It was characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM). Finally, the photocatalytic activities of oxygen active species (superoxide radical and hydroxy radical) generation over TiO2were tested under the full spectrum irradiation with UV-vis spectrometer and fluorescence spectrometer. This experiment connected material preparation, application and mechanism study of nanomaterials. It is beneficial to improve student’s practice ability and comprehensive ability for inorganic chemistry, materials chemistry and physical chemistry, and cultivate their innovative ability.

comprehensive experiment; photocatalysis; titanium dioxide; oxygen active species

国家自然科学基金(No: 51502146，U1404506)。

叶立群(1986- )，男，博士，主要从事综合化学实验教学及光催化研究。

O782

A

1001-9677(2016)022-0212-03