腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响

尹东高，尹华,，彭辉，周素，唐少宇，马海英

1. 华南理工大学环境与能源学院 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006 2. 暨南大学 化学系，广州 510632



腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响

尹东高1，尹华1,，彭辉2，周素1，唐少宇1，马海英1

1. 华南理工大学环境与能源学院 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006 2. 暨南大学 化学系，广州 510632

水/沉积物界面是有机和无机污染物的物理、化学等过程的重要载体和场所。为了探究溴代阻燃剂与重金属在水/沉积物体系的分布规律，以电子垃圾拆解地水体中常见的溴代阻燃剂十溴联苯醚(BDE209)和重金属Pb、Cd为目标污染物，考察了腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响。红外光谱分析表明沉积物腐殖质活性基团包括醇、酚和羧基类等官能团；1H核磁共振分析显示沉积物腐殖质主要由碳水化合物与脂肪族类化合物组成。吸附试验结果表明，水体中腐殖质能够促进沉积物表面BDE209、Pb和Cd的释放，BDE209在水/沉积物体系的吸附行为主要受水溶性腐殖质的影响，而对Pb、Cd而言，负载于沉积物表面的碱溶性腐殖质比水溶性腐殖质对其分配行为的作用更显著。此外，沉积物组分对BDE209在水/沉积物体系的分配行为无显著影响；粘土组分对Pb、Cd的富集能力高于砂粒，并且对Pb的富集能力比Cd更为突出。

腐殖质；十溴联苯醚；重金属；吸附；水/沉积物

Received 4 December 2015 accepted 6 January 2016

多溴联苯醚(PBDEs)作为一种典型溴代阻燃剂，广泛应用于家具、纺织品及电子产品等领域中[1]。十溴联苯醚(BDE209)是使用量最大的一种多溴联苯醚同系物[2]，具有高亲脂性、低水溶性、难挥发性等特点[3]，其在沉积物[4]、土壤[5]、大气[6]等环境介质及生物体[7]中被广泛检出。在工业产品的生产及电子废弃物的处置过程中，大量的BDE209会被释放进入环境介质中，进而吸附于大气、水体及土壤颗粒物上，并通过食物链逐级传递，最终危害到人类健康[8]。

腐殖质是土壤、沉积物中广泛存在的一类复杂的天然有机大分子物质，含有各种官能团，包括羟基、羧基以及芳环结构等。由于其结构既含有疏水基团又含有亲水基团，所以腐殖质既能与疏水性物质结合，又能与重金属离子络合，从而影响疏水性物质及重金属在环境介质中的迁移行为[9]。近年来已有研究证实，腐殖质对有机污染物与重金属在土壤、沉积物上的分布及环境介质间的迁移发挥着至关重要的作用[10-11]。同时，研究也发现溶解性有机质(DOM)对污染物在环境介质中的吸附行为有显著的影响。Yang等[12]研究发现水相中的DOM能降低沉积物对全氟辛酸(PFOA)的吸附能力，并认为物质间的疏水作用是导致这一结果的主要因素；Zhang等[13]研究表明，与非根际沉积物DOM相比，根际沉积物DOM对菲具有更强的增溶作用，DOM的存在加强了水/沉积物体系多环芳烃(PAH)类物质的迁移与暴露风险。Wong等[14]研究了来自污水处理厂污泥的DOM对沉积物吸附Cd和Zn的影响，结果发现DOM与重金属能够形成溶解性复合物，大大降低沉积物对金属的吸附，而且DOM对沉积物吸附Zn的抑制作用更显著。

在长期的迁移过程中，水体沉积物已成为BDE209和重金属在自然环境下的天然蓄积库[8]。在该体系中腐殖质与BDE209及重金属之间的相互作用机制尚不明确。因此，本研究采用从沉积物中提取的腐殖质，考察了腐殖质作用下BDE209、Pb和Cd 在水/沉积物体系的分布规律；研究了不同沉积物组分作用下，腐殖质在沉积物吸附BDE209和Pb、Cd 的过程中所扮演的角色，探讨了腐殖质对BDE209、Pb和Cd 在水/沉积物体系中环境行为的影响。以期为BDE209和Pb、Cd复合污染水体的生态风险评价与控制提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

表层沉积物样品取自广州大学城中心湖，沿着湖的四周均匀设置4个采样点，采集表层5～10 cm沉积物并充分混合。采集好的样品迅速转移至实验室并自然风干，过60目筛，筛分后的沉积物通过物理分离手段分为3种粒径组分：粗砂(100～300 μm)：过150目筛的残留部分；细砂(63～100 μm)：筛过部分过250目筛的残留部分；粘土及粉砂(<63 μm)：剩余筛过部分。沉积物理化性质如表1所示。

表1 沉积物理化性质

注：pH测定条件 沉积物:水=1:2.5 (g:mL)。

Note: pH was tested with water : sediment=1 : 2.5 (g : mL).

图1 红外光谱表征结果(a)沉积物腐殖质；(b)三种沉积物组分(A粗砂；B细砂；C粘土)Fig. 1 FTIR spectra of (a) humus extracted from sediment; (b) Components of sediment (A: coarse sand; B: fine sand; C: clay)

图2 水溶性腐殖质1H核磁共振结果Fig. 2 1H NMR spectrum of water-soluble humus

实验用丙酮、二氯甲烷、正己烷均为分析纯，购自广州化学试剂厂；甲醇为色谱纯，购自百灵威科技有限公司；Pb(NO3)2、Cd(NO3)2等均为优级纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 沉积物腐殖质的提取及其表征

沉积物腐殖质的提取方法参考IHSS推荐的标准方法[15]。采用0.1 mol·L-1NaOH重复多次浸提沉积物腐殖质，4 000 r·min-1离心分离取上清液，滤液过0.45 μm滤膜，用盐酸调节pH至中性，滤液冷冻干燥成固体粉末备用。

采用PerkinElmer公司的1725X红外光谱仪对沉积物腐殖质进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，测试温度25 ℃，扫描次数64次，以KBr作为空白扣除仪器背景值。采用Bruker公司的AVANCE Ⅲ HD型核磁共振仪对水溶性腐殖质结构进行表征。红外光谱表征及水溶性腐殖质1H核磁共振结果分别如图1、图2所示。

1.2.2 BDE209和Pb、Cd在水/沉积物体系的分配

以BDE209和Pb、Cd为目标污染物，准确称量一定量的BDE209和Pb(NO3)2、Cd(NO3)2配制一定浓度的母液备用。称量1 g沉积物于50 mL玻璃三角瓶中，各加入20 mL去离子水，分别往其中投加BDE209和Pb、Cd的母液，使得其浓度分别为1 mg·L-1、20 μmol·L-1、20 μmol·L-1，充分混合，用0.1 mol·L-1HCl调节体系pH至6.2，然后放在摇床里在30 ℃的条件下吸附平衡12 h。

待反应完毕，将样品转移至50 mL离心管，于4 000 r·min-1条件下离心5 min，取上清液过0.45 μm滤头，用原子吸收分光光度计测定滤液中的Pb、Cd残留浓度。BDE209样品在避光条件下静置12 h，分离上清液和沉积物，分别萃取上清液和沉积物中的BDE209。

沉积物组分水洗脱处理：用去离子水反复洗涤沉积物，直至洗脱液在吸收波长254 nm处的吸收值无明显变化。

沉积物组分碱洗脱处理：用1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡沉积物12 h后，以8 000 r·min-1离心去除上层清液，然后用去离子水洗涤至中性。整个步骤重复2次，然后冷冻干燥备用。

1.2.3 BDE209提取

上清液中BDE209的提取[16]：将上清液置于125 mL分液漏斗中，滴加3滴6 mol·L-1HCl，使其呈酸性，加入等体积的正己烷/二氯甲烷(体积比1:1)混合液，振荡萃取1 min (重复2次)，然后静置待其分层，收集有机相过无水硫酸钠，后经旋转蒸发仪45 ℃蒸发至完全干燥，用2 mL HPLC级甲醇洗涤瓶壁，取样分析。

沉积物中BDE209的提取：将分离得到的沉积物置于玻璃离心管内，往其中加入5 mL去离子水，然后再加入20 mL正己烷/丙酮(体积比1:1)混合液，后将其置于漩涡振荡器上振荡5 min，随后2 000 r·min-1离心分离，收集上层有机相过无水硫酸钠后45 ℃旋转蒸发至1 mL左右，然后过硅胶氧化铝层析柱净化，再次旋转蒸发至完全干燥，用10 mL HPLC级甲醇洗涤瓶壁，取样分析。

1.2.4 BDE-209的测定

采用高效液相色谱仪(HPLC，Shimadzu，Japan)进行BDE209的测定，检测条件：流动相为甲醇-水(95:5)，流速为1 mL·min-1，柱温30 ℃，进样体积20 μL，检测波长226 nm，液相色谱柱采用Inertsil系列C18反相柱(4.6 mm×250 mm)[17]。该方法的BDE209检出限为15 μg·L-1，样品检测重现性较好。

1.2.5 Pb、Cd的测定

采用原子吸收分光光度计(AA-7000，Shimadzu，Japan)测定样品中的Pb、Cd。检测条件选取连续火焰法，燃气为乙炔，助燃气为空气，空白为0.5%的硝酸溶液。Cd的检出限为0.50 μmol·L-1，Pb的检出限为0.8 μmol·L-1。

1.2.6 质量控制与保证

所有数据均采用origin 8.0及SPSS统计软件(版本为13.0)进行试验结果的数据整理和统计分析。

萃取方法经过回收率及重复性实验检验，该方法对BDE209回收率在86%～105%之间，且重复性较好。

2 结果(Results)

2.1 腐殖质对Pb、Cd在水/沉积物体系分配的影响

图3为不同浓度腐殖质作用下，Pb、Cd在水/沉积物体系分配比的变化趋势。从图3(a)和图3(b)可以看出，腐殖质对Pb、Cd在水/沉积物体系的分配有显著的影响，均表现为随着腐殖质浓度的增大，更多的Pb、Cd从沉积物释放进入水相。从图3(c)可以看出，在实验设定的浓度范围内(腐殖质浓度0～200 mg·L-1)，随着腐殖质浓度的增大，沉积物中的Pb迅速迁移至水相中，而水相Cd浓度随着腐殖质浓度线性递增。这表明Pb、Cd在水/沉积物体系的吸附过程中，腐殖质扮演了至关重要的角色。与Cd相比，腐殖质对Pb在水/沉积物体系的吸附行为影响更为强烈。

2.2 腐殖质对BDE209在水/沉积物体系分配的影响

不同浓度腐殖质作用下BDE209在水相及沉积物介质中的浓度变化趋势于图4所示。由图可知，随着腐殖质投加量的增大，沉积物吸附的BDE209的量逐渐减少，这是因为腐殖质与沉积物组分竞争吸附BDE209，促使BDE209从沉积物释放至水相；当腐殖质投加量增大到一定程度时(50～200 mg·L-1)，BDE209在水/沉积物界面的迁移趋势逐渐平缓，这是因为过量的腐殖质投加使得更多的腐殖质被沉积物吸附，从而抑制了沉积物表面BDE209的释放。

2.3 沉积物组分对BDE209和Pb、Cd在水/沉积物体系分配的影响

为了更进一步探究BDE209和Pb、Cd在水/沉积物体系的分配规律，实验设置了不同沉积物组分(粗砂、细砂、粘土)经过水洗脱、碱洗脱处理后对污染物吸附效果进行对比，考察腐殖质对BDE209和Pb、Cd在水/沉积物体系分配的影响。由图5(a)可知，在未经处理沉积物组分作用下，沉积物对Pb的吸附率从80.75%(粗砂)增加至100%(粘土)；对比水洗脱处理后的沉积物，沉积物组分对Pb的吸附率影响不大，然而碱洗脱处理过的沉积物与未经处理沉积物相比，粗砂、细砂组分对Pb的吸附率明显下降，粘土组分的吸附率变化较小。由于水洗脱过程去除了沉积物中的水溶性腐殖质(富里酸)，而碱洗脱处理过程既去除了水溶性腐殖质，又去除了大量的碱溶性腐殖质(腐殖酸)，这表明对于砂粒组分沉积物，碱溶性腐殖质是影响Pb在水/沉积物体系分配的主要因素；对于粘土组分，由于具有较大的比表面积，能够提供足够的Pb吸附位点，从而弱化了腐殖质对Pb吸附的影响。

图5 不同沉积物组分(粗砂、细砂、粘土)对Pb、Cd和BDE209吸附行为的影响(a) Pb; (b) Cd; (c) BDE209Fig. 5 Effect of sediment components on the adsorption behavior of Pb, Cd and BDE209 (a) Pb; (b) Cd; (c) BDE209

图5(b)显示了沉积物组分对Cd在水/沉积物体系分配的影响结果。从图中可以看出，不同沉积物组分对Cd的吸附率维持在95%～98%间。同Pb的吸附情况类似，与未处理的沉积物相比，碱洗脱处理过的沉积物对Cd的吸附率显著减小，而水洗脱处理沉积物对Cd的吸附率变化较小，这同样表明碱溶性腐殖质比水溶性腐殖质对Cd在水/沉积物体系分配的影响更为显著。此外，不同沉积物组分间的吸附量差异较小表明沉积物组分对Cd的吸附行为影响较小。

沉积物组分对BDE209在水/沉积物体系分配的影响如图5(c)所示。粗砂、细砂对BDE209的吸附率差异较小，粘土对BDE209吸附率与粗砂、细砂相比较低，这是由于单位质量粘土组分包含更多水溶性腐殖质，水溶性腐殖质与沉积物竞争吸附BDE209，从而导致粘土对BDE209吸附率的减小。水洗脱及碱洗脱处理的沉积物组分对BDE209的吸附量相比未处理过的组分有一定程度的增大，这也是沉积物腐殖质与BDE209作用的结果。此外，水洗脱与碱洗脱处理沉积物组分吸附BDE209的差异较小，这表明碱溶性腐殖质对BDE209在水/沉积物中分配的影响较小。

3 讨论(Discussion)

3.1 沉积物组分及腐殖质傅里叶红外光谱分析

沉积物腐殖质的红外光谱表征结果如图1(a)所示，3 449 cm-1波数处有较强的吸收峰，这个吸收峰代表酚类、碳水化合物和羧酸类组分中的分子内和分子间的氢键缔合羟基中的O-H伸缩振动，以及氨类物质中的N-H键的伸缩振动；吸收波段处于2 926 cm-1附近的吸收峰归属于脂肪类CH3和CH2的伸缩振动；位于1 650 cm-1处的吸收峰可被归为酰胺Ⅰ中的C=O伸缩振动，位于1 540 cm-1处的吸收峰可被归为酰胺Ⅱ中的N-H和C-N振动；1 020 cm-1处吸收峰可被归为碳水化合物中的C-O键的振动[18-19]。可以断定沉积物腐殖质活性基团包括醇、酚和羧酸类官能团。

图1(b)为不同沉积物组分的红外光谱结果。对比不同沉积物组分的峰强度，粗砂与细砂组分的吸收峰强度相近；与砂粒组分相比，粘土组分的吸收峰普遍偏大，这表明单位质量粘土组分比砂粒组分负载更多的腐殖质。从峰形上看，沉积物组分的红外特征与沉积物腐殖质类似，这表明沉积物表面的有机质功能基团与腐殖质类似。

3.2 沉积物水溶性腐殖质1H核磁共振分析

沉积物水溶性腐殖质的1H NMR谱图如图2所示。1H NMR谱图中有机氢可分为：烷基氢(0.5～1.9 ppm)，包括直接与其他烷基碳相连接的烷基碳上的氢，以及与不饱和或电负性官能团相连接的β、γ等烷基碳上的氢原子；与官能团相连的烷基氢(1.9～3.1 ppm),包括与酰胺、羧基或羰基等直接相连的烷基碳上的氢原子；烷氧基氢(3.1～4.3 ppm)，包括与N或O直接相连的烷基碳上的氢；7.0～10.0 ppm间的吸收峰表示腐殖质中存在芳环氢[20-21]。从图中可以看出，沉积物水溶性腐殖质中含有较多的烷基氢、烷氧基氢和与官能团相连的烷基氢以及少量的芳环氢，这表明沉积物水溶性腐殖质主要由脂肪族化合物与碳水化合物组成。

3.3 沉积物腐殖质对BDE209及Pb、Cd吸附行为的影响

腐殖质与疏水性有机污染物(HOC)及重金属在环境介质中的吸附行为密切相关。大量研究表明，水溶性腐殖质对水体中HOC及重金属的环境行为产生明显的影响，进而影响HOC和重金属的生物有效性及环境介质间的迁移能力。周岩梅等[22]发现DOM中芳香族及非极性脂肪族化合物对3种典型多环芳烃类有机物(萘、菲、芘)的吸附容量有较大影响。Abate等[23]提取了河流沉积物腐殖酸，研究了腐殖酸与Pb、Cd之间的相互作用，结果发现腐殖酸与Pb能够结合形成更稳固的物质，而且腐殖酸与Pb的络合能力远远高于Cd。本研究发现沉积物腐殖质能够促进BDE209、Pb和Cd从沉积物释放至水相。水溶性腐殖质比碱溶性腐殖质对BDE209在水/沉积物体系的吸附行为影响更显著，这表明BDE209在水/沉积物体系的分配行为与脂肪族、碳水化合物密切相关。而对Pb、Cd而言，碱溶性腐殖质对其吸附行为的影响更为显著。从Pb、Cd的释放规律可以分析得到，与Cd相比，腐殖质与Pb有更强的结合能力。这与Abate等[23]研究的结果是一致的。

3.4 沉积物组分对BDE209及Pb、Cd吸附行为的影响

由于不同组分沉积物比表面积及组成不同，导致其对污染物的吸附存在差异。张雷等[24]研究了不同粒径沉积物对菲的吸附行为的影响，发现沉积物有机质含量与菲在不同粒径沉积物的分配作用密切相关。张远等[25]研究了滇池湖区沉积物粒径与重金属的分布特征，结果发现重金属在细粒径沉积物(<63 μm)的分布量远远高于粗粒径沉积物(>63 μm)。本研究发现砂粒及粘土组分对BDE209在水/沉积物体系的分配行为无显著影响；粘土组分对Pb、Cd的富集能力明显高于砂粒，并且粘土组分对Pb富集能力相比Cd更为显著。

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Effect of Humus on the Adsorption Behavior of Decabromodiphenyl Ether (BDE209), Pb and Cd at the Water/Sediment Interface

Yin Donggao1, Yin Hua1,*, Peng Hui2, Zhou Su1, Tang Shaoyu1, Ma Haiying1

1. Key Laboratory of Ministry of Education on Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China 2. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China

Water/sediment interface is an important environmental boundary for organic and inorganic pollutants to conduct physical and chemical reactions. In order to explore the distribution of brominated flame retardants and heavy metals at water/sediment interface, decabromodiphenyl ether (BDE209), Pb and Cd, which are ubiquitous contaminants in e-waste dismantling area, were chosen as the representative pollutants and the effect of humus on the adsorption behavior of BDE209, Pb and Cd at water/sediment interface has been investigated. The result of infrared spectral analysis showed that the active groups of humus in sediment included functional groups such as alcohol, phenol and carboxyl.1H NMR analysis demonstrated that humus mainly consisted of carbohydrate and aliphatic compounds. The adsorption results revealed that humus could promote the release of BDE209, Pb and Cd from sediment to aqueous phase. Moreover, the effect of water-soluble humus on the adsorption behavior of BDE209 in water/sediment system was more significant compared with that of alkali-soluble humus. However, alkali-soluble humus adhered on the surface of sediment had a greater influence on the distribution of Pb and Cd at water/sediment interface than water-soluble one. Furthermore, the components of sediment had no significant influence on the distribution of BDE209 in water/sediment system. Clay had stronger adsorption capacity than sand for Pb and Cd, and the action was more significant for Pb.

humus; decabromodiphenyl ether; heavy metal; adsorption; water/sediment

10.7524/AJE.1673-5897.20151204001

国家自然科学基金委-广东省联合基金重点项目(U1501234)；广东省自然科学基金重点项目(S2013020012808)；中央高校基本科研业务费专项基金(2015ZP027)

尹东高(1991-)，男，硕士研究生，研究方向为生态修复，E-mail: 940374996@qq.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: huayin@scut.edu.cn

2015-12-04 录用日期：2016-01-06

1673-5897(2016)2-539-08

X171.5

A

简介：尹华(1960—)，女，博士，教授，研究方向为水环境污染生物修复技术。

尹东高, 尹华, 彭辉, 等. 腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 539-546

Yin D G, Yin H, Peng H, et al. Effect of humus on the adsorption behavior of decabromodiphenyl ether (BDE209), Pb and Cd at the water/sediment interface [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 539-546 (in Chinese)