长三角农田土壤中滴滴涕的污染特征与生态风险

2016-12-12 01:42潘丽丽孙建腾詹宇朱利中
生态毒理学报 2016年2期
关键词:有机氯残留量农田

潘丽丽,孙建腾,詹宇,朱利中

浙江大学环境与资源学院,杭州 310058



长三角农田土壤中滴滴涕的污染特征与生态风险

潘丽丽,孙建腾,詹宇,朱利中*

浙江大学环境与资源学院,杭州 310058

以长江三角洲地区农田土壤为研究对象,分析了土壤和蔬菜中滴滴涕(DDTs)的残留水平和空间分布特征,评估了DDTs对土壤生态和人体健康的潜在风险。结果显示,长三角地区农田土壤中DDTs含量范围为<0.2~3 520 ng·g-1,平均63.8 ng·g-1,主要残留在土壤耕作层(0~30 cm)。土壤中DDTs及其代谢产物残留量较低,98.5%的点位土壤符合《中国土壤环境质量标准》的二级标准。15%的蔬菜样品中检出DDTs,其浓度为相应土壤DDTs浓度的9%~18%,土壤残留的DDTs通过食物链进入人体导致的健康风险很小。低残留DDTs对土壤微生物的群落结构和多样性无显著影响(-0.25

滴滴涕;农田土壤;生态风险;长三角

Received 30 November 2015 accepted 4 January 2016

滴滴涕(DDTs)具有杀虫效率高、价格低廉等优点,曾在我国大规模使用[1]。因具有致癌、致畸和内分泌干扰作用,DDTs可对人体健康和生态环境产生危害。我国在1983年停止生产并在1984年禁止使用这类农药。由于其高毒性、长期残留性及生物累积性,农田土壤中残留的DDTs一直受到人们的广泛关注。

自DDTs被禁用以来,我国环境介质及生物样品中DDTs的含量显著降低。如谷类从1992年的3.9 ng·g-1降到2000年的0.24 ng·g-1[2];在北京官厅水库附近果园,2007年土壤中DDTs残留量相较2003年大大降低[3]。近年来研究表明,虽然我国各地区农田土壤中都有DDTs残留,但大多数地区土壤DDTs残留量较低[4-7],并未超过我国土壤环境质量标准(GB-15618—1995)中的二级标准(500 ng·g-1),甚至低于一级标准(50 ng·g-1)[8]。同时,研究发现局部地区土壤中DDTs并不会对人体带来严重的致癌和非致癌风险[9-11]。但迄今,DDTs仍被列为持久性有毒污染物和国家优先控制的高风险污染物。因此,有必要重新评估当前农田DDTs的区域污染现状与健康风险。

长江三角洲地区是我国乃至世界上人口密度最高、经济发展最快的地区之一,局部地区农田土壤污染较重。迄今,人们对长三角地区DDTs等POPs污染已做了很多研究工作,但大多以典型城市为研究对象。区域农田土壤中DDTs的人体暴露水平、生态健康风险等方面的基础数据则相对缺乏。因此,应从大区域尺度上监测DDTs的残留量,进而评估其对土壤微生物的生态风险和对人体的潜在健康风险,为我国土壤环境风险管理决策提供科学参考。

本研究在长三角地区45 800 km2区域采集了268个农田土壤样品,分析土壤中DDTs的残留状况及空间分布特征,研究了蔬菜对DDTs的吸收累积量,探讨了DDTs残留与土壤微生物种群结构的关系,评估了DDTs的人体健康风险。试图从生态风险及人体健康风险角度评估长三角地区DDTs残留可能带来的危害,以期为我国土壤DDTs污染风险管控提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

2014年6月,在长三角地区按网格布点法均匀布点,采集241个表层农田土壤样品(0~15 cm)[12]。根据前期研究结果,2015年3月在DDTs污染严重的3个样点周围新增27个复查样点,并在其中20个复查样点对应采集20个蔬菜样品(包括青菜、油菜和蚕豆),同时选取7个样点,采集了土壤剖面样品。土样由铝箔纸进行密封包装,分析前于-20 ℃保存。采样布点见图1。

1.2 实验材料

目标化合物包括p,p’-DDT,o,p’-DDT,p,p’-DDD,o,p’-DDD,p,p’-DDE和o,p’-DDE,标准品购于AccuStandard (New Haven, USA);正十九烷标准样品购于Supelco (Bellefonte, PA, USA);ISOLUTE SPE-C18柱购于Supelco。所有试剂均为HPLC纯。弗洛里土使用前经450 ℃活化处理。

1.3 分析方法

采集的土壤样品冷冻干燥后进行初步研磨,挑出并丢弃其中的植物碎屑、小石子、塑料等杂质。随后,土壤进行细致研磨并过75目(0.5 mm)不锈钢筛。植物样品洗净后经冷冻干燥,充分研磨成粉末。植物和土壤在进行样品分析之前于-20℃低温保存。准确称取土壤(5 g)和植物样品(1 g),加入内标PCB-209 (20 ng),用15 mL正己烷/二氯甲烷(1:1; V/V)混合液超声萃取60 min。萃取结束后离心10 min (2 500 r·min-1),收集上清液,重复提取2次。将上清液合并后旋转蒸发浓缩至约1 mL,转移到填有1 cm Na2SO4和6 g弗洛里土的层析柱中,用60 mL正己烷/二氯甲烷(4:1; V/V)混合液洗脱。收集洗脱液,氮吹浓缩至近干,并用正己烷定容于1 mL,进入气相色谱分析。

应用气相色谱法(Agilent 6890N GC,产地为美国)分析待测液中污染物的浓度。毛细管柱为DB-5(长30 m,内径0.25 mm,膜厚0.25 μm),采用电子捕获检测器(ECD)。柱温箱初始温度为80 ℃,保持2 min,以10 ℃·min-1的速率升至140 ℃,以4 ℃·min-1的速率再次升温至280 ℃并保持5 min。进样口温度为240 ℃,检测器温度为300 ℃。载气为高纯氮气。

磷脂脂肪酸法(PLFA)采用氯仿-甲醇-柠檬酸提取法[13]。土壤样品中依次加入柠檬酸缓冲液、氯仿和甲醇,混匀后静置并收集上清液,重复提取2次。上清液中加入柠檬酸缓冲液和氯仿,混匀后静置并收集下层氯仿相,氮气吹干后以甲醇吹洗2次后用氯仿移至C18固相萃取柱,氯仿和丙酮分别洗去极性脂和中性脂,以甲醇洗脱磷脂,收集洗脱液并氮气吹干。加入甲醇/甲苯(V:V; 1:1),KOH-甲醇溶液(0.2 mol·L-1),37 ℃水浴加热15 min,加入正己烷/氯仿(V:V; 4:1)、冰醋酸(1 mol·L-1)和超纯水,混匀后静置至溶液分层,收集上层正己烷相。用正己烷/氯仿(V:V; 4:1)重复提取一次,收集上层正己烷相。合并正己烷相氮气吹干,定容至75 μL。用带有MIDI Sherlock微生物鉴定系统气相色谱(Agilent 6890N,美国MIDI公司MIDI Sherlock微生物鉴定系统,版本4.5)进行鉴定。

图1 长江三角洲农田土壤采样分布图Fig. 1 Sampling network in the core Yangtze River Delta (YRD) region

图2 长三角农田土壤中总DDTs浓度(ng·g-1)(A)和(DDD+DDE)/(DDT)比值(B)的空间分布[9] 注:普通克里金插值算法,2倍标准差色阶拉伸。Fig. 2 Spatial distributions of DDTs concentrations (ng·g-1) (A) and (DDD+DDE)/(DDT) ratios (B) in agricultural soils of Yangtze River Delta [9] Note: The ordinary Kriging method was used for the spatial interpolation, with the color ramp created with the standard deviation stretch (n=2).

表1 长江三角洲地区农田土壤DDTs的残留水平 (ng·g-1,干重)

注:ND表示未检出。

Note: ND means none-detectable.

1.4 健康风险评估

应用USEPA方法评估土壤中DDTs对人体的健康风险[14]。以平均每日剂量(ADD,mg·kg-1·d-1)估算DDTs的非致癌风险和致癌风险,包括非食入途径(土壤摄入、呼吸吸入及皮肤接触)和食入途径(农产品的摄入)[15],其估算方式如下所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:ADDingest为土壤摄入量,ADDinhale为呼吸吸入量,ADDdermal皮肤接触量,ADDintake为食物摄入量;Csoil为污染物含量(mg·kg-1);IRS为土壤摄入率(mg·d-1);EF为暴露频率(d·y-1);ED为暴露时间(y);CF为转化因子(kg·mg-1);BW为体重(kg);AT为平均暴露寿命(d);IhR为吸入率(m3·d-1);PEF为微粒排放因子(m3·kg-1);SA为土壤表面积(cm2·d-1);AF为土壤粘附因子(mg·cm-2);ABS为土壤吸入率(无量纲);BAF为植物从土壤吸收污染物的富集因子;IRF为农产品日摄入率(mg·d-1)。

非致癌风险由HI估算:

(5)

式中,RfD(mg·kg-1·d-1)为不会造成非致癌风险的污染物最大允许量。

致癌风险由以下式子进行估算:

RISK=ADD×SF

(6)

式中,SF(mg·kg-1·d-1)为口服因子。

1.5 质量保证与质量控制

目标污染物定量采用七点校正曲线和内标法进行。15个样品为一个批次,每分析一批次样品,增加分析方法空白和基质加标样品。本研究中6种目标污染物的回收率为83.5%~95.2%。每个分析样品都要添加内标物,以控制整个分析流程的回收率。内标物PCB-209的回收率为74.8%~107.6%。加标样品相对标准偏差低于15% (n=3),在常规样品分析中相对标准偏差低于10% (n=3)。根据信噪比为3,确定DDTs的检测限为0.2 ng·g-1。每天校正标准曲线。方法空白中没有目标污染物检出,最后结果没有经过回收率校正。

2 结果(Results)

2.1 农田表层土壤中DDTs的残留及来源

长三角地区的大部分点位表层土壤中均有DDTs检出(检出率为98.9%),但残留含量大多较低(表1)。根据我国土壤环境质量标准(GB-15618—1995)[8],98.5%点位的农田土壤DDTs含量达到二级标准。与我国其他地区相比,长三角地区土壤DDTs残留量略高(表2)。个别点位DDTs残留量高于往年,从整体上看,长三角地区土壤中DDTs残留量呈现逐年下降趋势,DDTs的潜在风险逐步降低。

DDTs污染比较严重的点位主要分布在上海、上海-江苏及上海-浙江交界处(图2),这些地方蔬菜基地和工业基地共存,农田土壤DDTs含量相对较高。利用(DDD+DDE)/DDT比值法[30],判别在上海及江苏北部,DDTs主要来源于近期三氯杀螨醇的使用[12];而浙江宁绍平原和省际交界处,土壤DDTs主要为历史残留。

表2 我国不同地区农田土壤DDTs的残留水平 (ng·g-1,干重)

图3 土壤剖面中DDTs浓度的垂直变化Fig. 3 Vertical profiles of DDT residues in agricultural soil

图4 土壤和蔬菜中DDT的浓度Fig. 4 DDT concentrations in agricultural soils and vegetables

2.2 土壤剖面中DDTs的残留状况

本研究选取了7个采样点,采集了土壤剖面样品,其中每个剖面深度为80 cm,每10 cm为一层。土壤有机质对DDTs的吸附固定作用,导致DDTs主要存在于土壤耕作层(0~30 cm)[31],在土壤剖面中呈现出垂直急剧降低的趋势;由于翻耕等人为活动对土壤的扰动作用,土壤剖面中DDTs浓度下降具有一定的波动性(图3)。因此,残留在土壤中的DDTs基本不会经淋溶渗透作用进入土壤深层,对地下水安全的威胁较小。

2.3 蔬菜中DDTs的残留量

1983年我国开始禁止使用DDTs农药,蔬菜样品中DDTs主要来源于土壤吸收。另外,DDTs可通过大气沉降进行迁移[32],大气沉降可能是蔬菜样品中DDTs的来源之一。本研究采集了20个蔬菜样品(包括青菜、油菜和蚕豆),仅在上海和江苏3个蔬菜样品检测到DDTs的残留(图4),但残留量远低于土壤,其浓度为相应土壤DDTs浓度的9%~18%,主要原因:①蔬菜生长周期短,吸收量少;②蔬菜对土壤中DDTs的吸收能力较弱[33]。与国内其他地区相比,长三角蔬菜中DDTs的含量与其他地区相当(广州:0.36~1.99 ng·g-1[34];香港:0.04~0.70 ng·g-1[35];兰州:ND~8 ng·g-1[36])。该地区土壤残留的DDTs通过食物链进入人体导致的健康风险很小。

2.4 DDTs对土壤微生物的影响

微生物是土壤生态系统的重要组成部分,当大量有机污染物进入土壤环境时,土壤微生物的数量和组成都会受到影响,进而改变土壤微生物群落结构与功能,影响土壤肥力及土壤生态系统的平衡。

图5 长三角农田土壤中残留DDTs的非致癌(A)和致癌风险(B)Fig. 5 Non-cancer (A) and carcinogenic risks (B) of DDTs in the agricultural soils of the YRD region

表3 DDTs浓度与微生物群落组成的spearman相关性分析Table 3 Spearman correlation coefficients (R, n=20) between concentrations of DDT residues (ng·g-1) and relative abundances of microbial groups

选取20个不同DDTs浓度水平的土壤样品,以PLFA法分析DDTs对微生物群落组成的影响(表3)。DDTs与细菌、真菌、放线菌和原虫丰度的相关性较小(-0.25

2.5 DDTs对人体健康的风险

DDTs的非致癌风险主要取决于p,p’-DDT的残留浓度,它主要以3种途径(土壤摄入、食品摄入及皮肤接触)进入人体并产生非致癌风险,以皮肤接触为主(图5A)。一般认为当HI>1时,DDTs能对人体产生非致癌风险[15]。总体而言,土壤中残留的DDTs对成人和儿童的非致癌风险普遍较低,仅有1.1%和0.7%的点位分别对儿童和成人有非致癌风险。除个别污染严重的点位外,基本可以忽略DDTs残留对人体的非致癌风险。

DDTs的致癌风险主要通过土壤摄入、皮肤接触、呼吸吸入和食物摄入的途径进入人体,以食物摄入途径为主(图5B)。一般认为,当risk<10-6时,致癌风险等级为非常低;当10-610-1时,致癌风险非常高[15]。大多数点位土壤中DDTs对人体的致癌风险等级为非常低或低。其中,分别有90.7%和9.30%的样点对儿童具有非常低和低的致癌风险;就成人而言,致癌风险等级为非常低和低的样品含量分别为77.8%和21.9%。仅有0.3%的样点对成人有中等的致癌风险。因此,长三角地区大多数点位土壤中残留的DDTs不会对当地居民的健康带来较大风险。

3 讨论(Discussion)

土壤中DDTs的残留及生态风险一直受到人们的广泛关注。为科学评估DDTs的区域生态和健康风险,采集了人类活动频繁的长江三角洲农田土壤,通过分析检测该地区DDTs的残留状况,发现大部分土壤中DDTs残留量较低,98.5%点位的农田土壤达到我国土壤环境质量标准(GB-15618—1995)[8]中二级标准。通过分析不同深度土壤样品中DDTs含量,发现DDTs主要分布在土壤耕作层(0~30 cm),在土壤剖面中呈现垂直急剧降低的趋势,未经淋溶渗透作用进入土壤深层,不会对地下水安全构成威胁。蔬菜样品DDTs检出率为15%,且浓度较低,土壤残留的DDTs通过食物链进入人体导致的健康风险很小。此外,不同DDTs残留浓度土壤样品PLFA分析表明,农田土壤中DDTs的残留不会显著影响微生物群落结构,故不会对生态环境带来威胁。最后,土壤中残留的DDTs对人体的非致癌风险和致癌风险均比较低。因此,目前长三角地区农田土壤中DDTs对土壤生态环境和人体健康的风险均较小,在今后开展区域土壤环境污染调查时可考虑不再将DDTs作为高风险的优先控制和监测的污染物。

致谢:感谢浙江大学农生环测试中心魏孜在样品处理及检测中给予的帮助。

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Contamination Characteristics and Ecological Risks of DDTs in Agricultural Soils from the Yangtze River Delta of China

Pan Lili, Sun Jianteng, Zhan Yu, Zhu Lizhong*

College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

This study revealed the contamination status and spatial distribution of DDTs in agricultural soils from the Yangtze River Delta of China, and estimated the associated health and ecological risks. The overall residues of DDT, DDD and DDE were in the range of <0.2~3 520 ng·g-1(average: 63.8 ng·g-1). The majority of DDTs resided in the tillage layer (0~30 cm). The concentrations of DDTs in 98.5% of the samples were under the stringent grade II limits of the Environmental Quality Standard for Soil (GB-15618-1995) of China. Uptake of DDTs in vegetables from soil was investigated. DDTs were only detected in 15% of all the vegetable samples, and the concentrations were 9%-18% of those in the corresponding soils. To reveal the variations in diversity of soil microbial community induced by DDTs, the phospholipid fatty acid (PLFA) analysis was carried out. The results show that the DDTs concentrations are not significantly correlated with the diversity of microbial community (-0.25

agricultural soil; DDTs; ecological risk; Yangtze River Delta

10.7524/AJE.1673-5897.20151130024

国家重点基础研究计划(2014CB441101);国家自然科学基金(21507111);浙江省自然科学基金(LY14B070009);中央高校基本科研业务费专项(2014QNA6009,2015FZA6007)

潘丽丽(1990-),女,博士研究生,研究方向为环境污染控制技术,E-mail: lilypan2717@163.com;

*通讯作者(Corresponding author), E-mail: zlz@zju.edu.cn

2015-11-30 录用日期:2016-01-04

1673-5897(2016)2-509-09

X8

A

简介:朱利中(1959—),男,浙江大学教授,国家杰出青年基金获得者,973项目首席科学家。主要研究方向为污染物多介质界面行为与调控技术,出版著作教材5部,发表SCI收录论文197篇,被SCI论文他引6100多次,主持完成的2项成果获国家自然科学二等奖、国家科技进步二等奖,5项成果获省部一等奖。

潘丽丽, 孙建腾, 詹宇, 等. 长三角农田土壤中滴滴涕的污染特征与生态风险[J]. 生态毒理学报,2016, 11(2): 509-517

Pan L L, Sun J T, Zhan Y, et al. Contamination characteristics and ecological risks of DDTs in agricultural soils from the Yangtze River Delta of China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 509-517 (in Chinese)

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