白皓,高媛,朱秀华,*,陈吉平,#,耿柠波,徐甲知,马新东
1. 大连交通大学 环境与化学工程学院,大连 116028 2. 中国科学院大连化学物理研究所,大连 116023 3. 国家海洋环境监测中心,大连 116023
环境空气中短链氯化石蜡研究进展
白皓1,高媛2,朱秀华1,*,陈吉平2,#,耿柠波2,徐甲知2,马新东3
1. 大连交通大学 环境与化学工程学院,大连 116028 2. 中国科学院大连化学物理研究所,大连 116023 3. 国家海洋环境监测中心,大连 116023
短链氯化石蜡(SCCPs)是碳链长度为10至13个碳原子的正构烷烃氯代衍生物。SCCPs具有持久性、生物累积性、长距离迁移能力、以及毒性作用。SCCPs已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》增列为持久性有机污染物审查范围内,引起了全球关注。SCCPs在环境各介质及生物体内均有检出,近年来,在室内空气和灰尘中也检出了大量SCCPs,其已成为人体暴露的一个重要来源。本文就大气环境及室内空气与灰尘中氯化石蜡(CPs)的采样与分析方法、污染水平与来源,及人体暴露概况进行了综合阐释,以期为我国大气和室内环境中CPs的研究工作提供参考。
短链氯化石蜡;空气;灰尘;采样与分析方法;污染现状;人体暴露
Received 30 November 2015 accepted 23 December 2015
氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一组人工合成的正构烷烃氯代衍生物,其通用分子式为CnH2n+2-mClm,氯化程度通常在30%~70%之间(以质量计)。按照碳链长度不同,CPs可分为短链氯化石蜡(short-chain CPs,SCCPs,C10-13),中链氯化石蜡(medium-chain CPs,MCCPs,C14-17)和长链氯化石蜡(long-chain CPs,LCCPs,C>17)[1]。CPs具有高稳定性和低挥发性等特点,因此被广泛应用于金属加工液、密封剂、橡胶和纺织品的阻燃剂、皮革加工以及涂料中[2-3]。自然界中没有天然产生CPs的来源,环境介质中CPs主要来源于相关工业产品的生产和使用[1, 4]。
CPs自20世纪30年代开始大量生产和使用,到1985年全球产量已经达到30万吨,到20世纪90年代末,SCCPs的年产量约为5万吨[5-6]。近年来,SCCPs已陆续被美国、加拿大、欧盟和日本列为限制使用或禁止生产的化工产品[4],SCCPs产量随之降低,MCCPs的产量相对提高[7]。
我国是世界上最大的 CPs生产国和使用国[1, 8],到2011年我国CPs生产总量达到41万吨[9]。按照CPs的生产量计算,CPs的环境存量远高于其他POPs物质。例如,多氯联苯(PCBs)的全球年产量在1970年达到最高,为7.55万吨[10-11];2001年多溴联苯醚(PBDEs)的全球年产量约为6.7万吨[11-12],而当今CPs的年产量是二者总和的6倍以上[11]。我国CPs产品以氯含量定义,产品中SCCPs的含量主要受原料和生产工艺影响。徐淳等[9]估算2011年我国SCCPs排放总量接近1 800吨,平均增速达到10%以上,对大气排放量接近500吨。相对于其他氯代有机物,CPs在环境中的水平和归宿的报道信息较少[2,13-14],目前关于空气中SCCPs浓度的详细研究报道仅有欧洲[15-17]、北美[7,18]、亚洲[19-23]、北极[24-25]和南极[26]几例。
SCCPs由于具有持久性、生物累积性、长距离迁移能力和毒性,被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》增列为POPs候选物质[1-4]。本文将对CPs在室外大气环境和室内环境中的采样与分析方法、污染水平与来源,及人体暴露概况进行综述报道。
气体样品采集是影响SCCPs分析准确性的重要步骤。与其他POPs采样基本相同,常用的气体样品采样方法包括大体积主动采样技术(high-volume active sampler, HVAS)和被动采样方法(passive air sampler,PAS)。当主动和被动采样法使用聚氨酯泡沫(polyurethane foam,PUF)采集环境空气中CPs时,因多数PUF在生产中都加有不同量、不同种类的CPs阻燃剂,PUF的预处理尤其重要,其处理效果好坏,对样品后续的定量分析影响显著。我们课题组采用大体积空气采样器采集室内外空气样品[27],以玻璃纤维滤膜(glass fiber filter,GFF)采集大气颗粒物相中的CPs;以PUF采集气相中的CPs,考察了不同溶剂对PUF的预处理净化洗脱效率,采样前将PUF用正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)索氏提取(24 h),清洗2次,满足其本底空白值低于实际样品5%的要求。该方法重现性好,方法检出限(MDL)为0.34 ng·m-3。Fridén等[28]采用小体积主动采样器(low volume active sampler, LVAS)采集空气样品,该采样器装有4个平行的电镀氧化铝样品采样架,每个采样装置包括1个GFF(25 mm i.d.)和2个串联的PUF(15 mm长,15 mm直径),使用蓄电池供电采样泵。使用前GFF在450oC条件下灼烧48 h,PUF先用水洗,然后依次以甲苯(24 h)和丙酮(48 h)索氏提取。采样时间24 h,采样速度12 L·min-1。被动采样方法适合较长时间,大范围,多点位同时采集环境空气样品[29]。CPs的被动采样目前主要采用PUF[15,17, 19-20,22]和松针[30]。Diefenbacher等[17]采用PUF(1.3 cm厚度,14 cm直径)被动采样器,监测了苏黎世(瑞士)空气中SCCPs污染水平,其将PUF置于不锈钢采样装置中,放置在地面上1.5~3 m高度,采样周期29~42 d,PUF采样前以正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)清洗。Nøst等[23]对孟加拉国吉大港大气PAS采样,PUF采样前依次以甲苯(24 h),丙酮(8 h)和甲苯(8 h)索氏提取预处理;Li等[19]对东亚地区大气PAS采样,PUF采样前是用二氯甲烷和丙酮预处理48 h;Barber等[15]对英国兰卡斯特市大气PAS采样,采样前采用Dionex 300加速溶剂萃取仪(100 ℃,110 atm)以二氯甲烷为萃取溶剂对PUF进行了净化处理;Chaemfa等[20]对印度和巴基斯坦大气PAS采样,PUF采样前依次以甲醇(48 h),丙酮(24 h)和二氯甲烷(24 h)索氏提取预处理;Wang等[22]对中国珠江三角洲地区大气PAS采样,PUF采样前是用二氯甲烷和丙酮索氏提取预处理各72 h。Iozza等[30]采用松针作为植物被动采样材料分析检测阿尔卑斯山脉CPs的垂直分布。灰尘样品主要是通过收集窗户玻璃[31]、空调外挂机网以及地面灰尘[11]获得。Hilger等[32]采用家庭真空吸尘器收集家庭环境及办公室中灰尘,分析其SCCPs和MCCPs含量。
由于碳链长度、氯原子数目和取代位置不同,CPs是非常复杂的混合物。目前有多种分析方法,但其同系物和同分异构体繁多,大量的共流出物使其色谱峰呈现连续的“鼓包”样式,因此,不可能对所有的异构体进行定量,最多只能对包括各种异构体的单一同系物定量,SCCPs被称为分析方法最具有挑战性的物质[13,33-34]。
目前大气及室内环境中SCCPs和MCCPs的定量分析主要依靠高分辨气相色谱(high resolution gas chromatography,HRGC)与电子捕获负化学源(electron capture negative ion,ECNI)低分辨(low resolution mass spectrometry,LRMS)或高分辨质谱(high resolution mass spectrometry,HRMS)。质谱在ECNI电离模式下,CPs主要产生[M-Cl]-、[M-HCl]-、[M+Cl]-以及[Cl2]-和[HCl2]-离子[35],其相对丰度受氯化石蜡的氯原子取代位、氯含量、进样量和离子源温度等因素影响[36]。离子源温度升高,生成的碎片离子中[M+Cl]-和[M-Cl]-丰度下降,而[HCl2]-和[Cl2]-增加;进样量增大会使[M+Cl]-离子丰度增大,对于分子两端都是1,2位取代的同系物尤为显著[36]。Froescheis等[37]比较了氯化十烷和氯化十二烷的ECNI谱图,结果表明氯含量对其ECNI谱图的影响显著。氯含量较低的同系物主要生成[M+Cl]-离子,氯含量较高的组分主要生成[M-Cl]-和[M-HCl]-离子。该方法用于CPs分析具有灵敏度高,选择性好等优点。Reth和Oehme[38]采用ECNI-LRMS分析SCCPs和MCCPs的混合样品,结果表明CPs同系物分子每增加5个碳原子且减少一个氯原子,其分子量十分相近,在LRMS上难以分开。如SCCPs的C10H14Cl8和MCCPs的C15H26Cl6,二者的保留时间存在重叠,在混合样品的分析中彼此存在一定的干扰。Tomy等[36]发展了GC-ECNI-HRMS检测方法,该方法选择性扫描[M-Cl]-离子,灵敏度高、选择性好,有效避免了其他有机氯化合物如氯丹、毒杀芬、PCBs等对CPs的干扰,以及复杂样品中CPs同系物之间的互相干扰。但由于HRMS设备昂贵,一般实验室的拥有量较少,还不适合作为常规分析工具。目前环境样品分析较多采用LRMS方法,并采用氯含量校正总响应因子[39]。LRMS可能会受到CPs同系物和其他有机氯化合物的干扰,因此需要严格有效的前处理方法,去除其他有机氯化合物以保证结果的准确性[40-43],LRMS的灵敏度虽然略差,但是只要选择合适的样品净化方法,也可以取得与 HRMS 相似的结果[38,44]。此外,Zeng等[45]提出二元一次方程组计算,通过数学计算减少CPs同系物之间的干扰,可进一步保障LRMS结果的准确性。
到目前为止,一共进行了7次国际实验室分析比对[46-48],不同实验室间测定结果偏差较大,最大甚至相差370倍,尤其是不同仪器方法,取得的结果差异较大。不过随着净化方法的完善,定量标准的统一,采用相同仪器分析及定量计算方法的实验室间比对结果差异性降低(22%~34%)。从这7次对比实验可以得出,目前的分析和定量水平还不能准确定量SCCPs,原因很多,如标准物质的选择、分析方法和定量方法的差异,都会对最终结果带来影响。此外缺乏规定纯度的SCCPs标准物质也是影响结果准确性的重要原因之一。SCCPs的分析还有很多难题需要解决,采用同一分析方法的环境分析结果才具有可比性。
目前没有资料显示CPs有自然来源的存在,环境中CPs主要来自人类活动,例如生产、存储、运输、工业排放和使用含有SCCPs的产品、废物丢弃和燃烧,后续的废物处理等活动过程[1]。
3.1 室外环境大气
SCCPs具有长距离迁移能力,在全球各地大气环境中均检测到SCCPs的存在(见表1)。Li等[19]采用国际经合组织的特征迁移距离预测软件[49]计算得出,SCCPs在大气中的迁移距离大约在500~900 km范围之内,但是在“蒸馏效应”的作用下,SCCPs仍然可以到达比较偏远的极地地区[7, 24-26]。1992年在北极高纬度地区埃尔斯米尔岛北端的Alert观测站采集到的空气样本中检测出SCCPs,其浓度范围为<1~8.5 pg·m-3[7]。Borgen等[24]于1999年在挪威斯瓦尔巴德群岛齐伯林山采集的北极空气样本中也检测到SCCPs,浓度在9.0~57 pg·m-3,而斯瓦尔巴德群岛与挪威本土之间的熊岛采集到的空气样本中测得短链氯化石蜡浓度范围为1.8~10.6 ng·m-3,比北极地区要高3个数量级[25]。虽然极地地区SCCPs很大程度上由远距离大气传输带来,但这一结果表明当地一次排放源的排放也对大气中SCCPs具有重要贡献[6]。马新东等[26]于2012年在南极菲尔德斯半岛的格鲁吉亚王岛采集了大气样品并对气相和颗粒相中的CPs进行分析,大气中SCCPs和MCCPs水平分别介于9.6~20.8 pg·m-3和3.7~5.2 pg·m-3之间,平均浓度分别为14.9和4.5 pg·m-3,目前还处于较低水平。
随着工业的发展,添加CPs用品逐渐增多导致大气中SCCPs浓度增大。Nøst等[23]对孟加拉国吉大港大气测量表明,空气中PAHs与SCCPs量最高,而PCBs、DDTs、氯丹、HCB和PBDEs比PAHs与SCCPs要低几个数量级,并且城市SCCPs量最高,随着与城市距离的增大SCCPs量下降,他们推测SCCPs来源可能与城市使用金属加工润滑剂,密封胶,塑化剂和阻燃剂有关。Peters等[16,50]报道1997年在英国兰开斯特乡村地区采集的空气样本中SCCPs的浓度为5.4~1 085 pg·m-3,1997~1998年的平均值为99 pg·m-3。Barber等[15]2003年测得英国大气SCCPs和MCCPs的浓度分别为<185~3 430 (平均值1 130) pg·m-3和<811~14 500 (平均值3 040) pg·m-3,较1997年在同一地区的研究高出许多。研究表明,SCCPs在空气中的浓度还与季节相关,Wang等[21]2012年报道的我国北京地区大气中SCCPs的浓度冬季达到1.85~33.0 ng·m-3,而夏季则高达112~332 ng·m-3。Chaemfa等[20]研究印度和巴基斯坦冬季大气中SCCPs的平均浓度分别为10.2和5.13 ng·m-3,印度的污染水平略高于巴基斯坦,SCCPs同系物相对分布为C10>C11>C12≈C13,与中国类似。我国大气环境中SCCPs污染较重,在一项针对中国、韩国和日本大气中SCCPs的浓度调查研究[19]中发现,中国、韩国和日本的浓度范围分别为13.5~517 ng·m-3、0.60~8.96 ng·m-3和0.28~14.2 ng·m-3,我国东部地区大气中SCCPs浓度显著高于日韩。大气中SCCPs的含量水平呈现出城市>城郊/乡村地区>偏远地区的趋势。Peters等[16]研究了SCCPs的气固相分布规律,发现大气中95%的SCCPs存在于气相中;Barber等[15]发现了同样的规律,91%的SCCPs存在于气相中,9%存在于颗粒相;MCCPs的92%存于气相中,8%存在于颗粒相,上述研究表明SCCPs在大气中更易于存在于气相中。Wang等[22]研究了珠江三角洲地区SCCPs的污染特征,发现SCCPs在气相和颗粒相的分布特征跟季节有一定的关系,夏季气相SCCPs污染水平较高,冬季颗粒相SCCPs污染水平较高。复杂的环境过程,如蒸发和沉降使SCCPs在不同的环境介质和采样地点有不同的同系物分布。此外,SCCPs在气固两相的分配系数与其过冷液体蒸汽压和辛醇水分配系数也具有一定的相关性[21,26]。
表1 不同国家和地区大气中短链氯化石蜡(CPs)浓度水平
注:*n.d. 未检出
Note:*n.d. not detected.
3.2 室内空气和灰尘
室内环境是人体CPs暴露的主要介质之一,且室内环境中CPs的浓度水平普遍高于室外大气,表明室内环境中存在CPs的潜在释放源[28, 30-31, 51]。Fridén等[28]采集了冬季瑞典斯德哥尔摩城市公寓44个室内空气样品和6个灰尘样品,并分析其中SCCPs和MCCPs的总含量和同系物分布。结果表明室内空气中SCCPs和MCCPs的总浓度范围在<5~210 ng·m-3,SCCPs的比例高于MCCPs,这可能是由于SCCPs具有更高的挥发性。灰尘样品中SCCPs和MCCPs的总浓度为3.2~18 μg·g-1,长链组分在灰尘中的比例明显高于空气样品。一项有关法国的家庭环境灰尘中SCCPs的调查研究显示[53],其中SCCPs的浓度相当高,仅低于邻苯二甲酸酯,平均值达到45 μg·g-1,远高于多环芳烃、PBDEs、PCBs等,经计算获得SCCPs的经口服慢性毒性参考值为10 μg·kg-1·d-1。Barber等[15]采用被动采样方法采集分析了英国Lancaster大学某机械加工厂、实验室、办公室和Lancaster市中心某家庭环境中SCCPs和MCCPs的浓度水平,采样周期约为12周。4个采样点的浓度差异较大,其中工厂空气中SCCPs的含量最高,达到17 000 ng·sample-1,这可能是由于该工厂曾经使用CPs作为切削液。最低是家庭环境,其SCCPs含量为220 ng·sample-1。办公室和实验室则分别为1 600和5 500 ng·sample-1,与附近室外Hazelrigg采样点大气中SCCPs测量值在2个数量级以内,说明Lancaster大学楼房可能是局地空气中SCCPs释放源。MCCPs与SCCPs相似(见表2),工厂中浓度最高(19 000 ng·sample-1),家庭环境中浓度最低(450 ng·sample-1),但实验室(1 600 ng·sample-1)与办公室(3 200 ng·sample-1)中MCCPs的浓度水平比附近室外Hazelrigg采样点大气中MCCPs的浓度低1个数量级,局地室外空气中MCCPs含量较高,推测是由于附近建筑施工引起。Hilger等[32]比较了家庭和公共场所灰尘中SCCPs和MCCPs的浓度水平差异。家庭环境中MCCPs的含量为9~892 μg·g-1,高于SCCPs的浓度水平(4~27 μg·g-1)。而公共场所中SCCPs的浓度水平非常高,达到2 050 μg·g-1,而MCCPs未检出。作者同时分析了办公室内混凝土及地板与墙间密封材料,其SCCPs含量非常高,超过50 000 μg·g-1,而MCCPs未检出,这也解释了SCCPs含量较高的可能原因。与同为阻燃剂的PBDEs相比,在美国室内灰尘中PBDEs浓度远高于其他国家,其中位浓度水平约为21 μg·g-1[54-55],而SCCPs和MCCPs的浓度水平远高于PBDEs。我国有关室内环境中CPs的污染水平研究较少,中国科学院生态环境研究中心一项针对北京建筑物玻璃内外有机膜中SCCPs的浓度水平调查研究结果表明人们日常生活中SCCPs暴露水平较高,SCCPs浓度为337~114 360 ng·m-2,其中家庭环境玻璃外膜高于玻璃内膜,而办公室环境相反,推测可能是由于家庭装修日益要求健康环保,而办公环境的装修材料以经济型为主[31]。另外低分子量SCCPs组分易于累积在玻璃内膜,而玻璃外膜大分子量SCCPs组分的相对含量更高。
表2 不同国家和地区室内空气与灰尘中CPs浓度水平
注:*n.a. 未注明;**n.d. 未检出。
Note:*n.a. not available;**n.d. not detected.
人体暴露于SCCPs的途径多样,对于成人来说,主要通过饮食摄取、呼吸暴露、灰尘摄入、皮肤直接接触等途径摄取SCCPs。其中有关饮食暴露,Iino等[55]报道了日本11类食物中SCCPs含量水平,并估算日本成年人(25岁,男性,体重60 kg)通过饮食摄入SCCPs为6 μg·d-1,幼儿摄入量为3.6 μg·d-1(1岁,体重10 kg)。2011年一个关于中日韩三国的饮食摄入调查表明[56],从1993年到2009年,北京人群SCCPs摄入量增加了10倍左右,到2009年平均摄入水平为620 ng·kg bw-1·d-1,比日本和首尔同期高1~2个数量级。由于人们在室内停留时间较长,室内环境被认为是潜在的重要暴露源,尤其是寒冷地区冬季,人类室内活动时间近于100%,Fridén等[28]对瑞典斯德哥尔摩冬季室内环境人体CPs暴露水平进行评估,其中成年人(25岁,男性)的主要暴露途径是通过呼吸,平均暴露量为0.97 μg·d-1;通过灰尘摄入的暴露量为0.02 μg·d-1,当灰尘污染较重时,可以达到0.3 μg·d-1。对于幼儿(1~2岁)来说,呼吸暴露和灰尘摄入的暴露量分别为0.52和0.6 μg·d-1,当灰尘污染较重时,其灰尘摄入暴露可以达到1.1 μg·d-1,因此幼儿主要暴露途径是灰尘的摄入,明显较成人受到的危害更大。欧盟有关SCCPs的风险评估报告给出其环境暴露无可见不良效应水平(no-observed-adverse-effect-level,NOAEL)为100 mg·kg-1·d-1,据此来看,瑞典斯德哥尔摩室内环境人体SCCPs暴露并没有引起健康风险。但室内环境是SCCPs的一个长期的潜在污染源,考虑到暴露的长期性和SCCPs的毒性效应,室内环境暴露还需要更多的研究和探索。综上可知,饮食、呼吸及灰尘的摄入都可能是人体SCCPs暴露的主要途径。
SCCPs在环境中相对稳定,不易降解,在某些特定环境下能长期存在,具有持久性,一定的毒性和生物蓄积性,作为一类新型持久性有机污染物,其环境与健康风险问题已引起全世界环境工作者的广泛关注。虽然世界范围内CPs年生产估计已超过90万吨,但有关其环境行为与归宿的数据报道较其他有机氯化物比十分有限[11]。我国为全球最大的CPs生产和使用国,我国的CPs产品没有区分氯化碳链的长短,大多数工业产品中混有SCCPs,我国对于这一现状还没有提出具体的应对措施,因此,未来需要对SCCPs在不同区域环境空气中的污染水平现状进行监测与评估,并对其可能引发的健康风险给予关注。目前有关大气环境和室内空气中SCCPs的污染研究较少,这主要是因为其成分的复杂性,仪器分析方法还面临巨大的挑战,分析方法已成为进一步研究SCCPs的环境存在、降解途径以及毒性等的瓶颈,且由于分析方法的差异,导致不同实验室间的结果难以进行准确比较,因此提高分析方法准确性,建立标准的SCCPs分析方法对开展后续研究具有重要意义。其次,室内环境中SCCPs的来源还不确定,缺乏有关于消费产品与室内空气中SCCPs浓度水平的相关研究,需要深入开展室内环境中SCCPs的相关研究,全面分析我国室内空气和灰尘中SCCPs的污染水平及污染来源。
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◆
Research Progress of Short Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Air
Bai Hao1, Gao Yuan2, Zhu Xiuhua1,*, Chen Jiping2,#, Geng Ningbo2, Xu Jiazhi2, Ma Xindong3
1. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China 3. National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China
Short chain chlorinated paraffins (SCCPs), which are chlorinated derivatives of n-alkanes, are a complex mixtures that include 10 and 13 carbon atoms. SCCPs attract global attentions due to their persistence, bioaccumulation, long-distance transport ability, and toxicity. They have been listed as candidate persistent organic pollutants in the Stockholm Convention. SCCPs have been ubiquitously detected in various environmental matrices. In recent years, indoor air inhalation and dust ingestion have been demonstrated to act as an important source of human exposure to SCCPs. In this study, the current available methodologies on sampling and analytical techniques, contamination levels, possible sources, assessment for human exposure to chlorinated paraffins (CPs) in atmosphere and indoor environment are critically reviewed. It is hoped that the work can provide
for the further researches of CPs in environmental air in China.
short chain chlorinated paraffins; air; dust; sampling and analytical techniques; contamination levels; human exposure
10.7524/AJE.1673-5897.20151130017
国家自然科学基金 (21307128, 21337002, 21577009)
白皓(1990-),女,硕士研究生,研究方向为环境分析化学,E-mail: baihao2001@hotmail.com
*通讯作者(Corresponding author), E-mail: zhuxiuhua1@hotmail.com
2015-11-30 录用日期:2015-12-23
1673-5897(2016)2-080-09
X171.5
A
简介:朱秀华(1965—),女,分析化学博士,教授,主要研究方向环境化学,发表学术论文100余篇。
共同通讯作者简介:陈吉平(1964—),男,分析化学博士,教授,主要研究方向环境与分析化学,发表学术论文200余篇。
白皓, 高媛, 朱秀华, 等. 环境空气中短链氯化石蜡研究进展[J]. 生态毒理学报,2016, 11(2): 80-88
Bai H, Gao Y, Zhu X H, et al. Research progress of short chain chlorinated paraffins in environmental air [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 80-88 (in Chinese)
# 共同通讯作者( Co-corresponding author),E-mail: chenjp@dicp.ac.cn