E690在模拟工业大气环境下的腐蚀性能研究

杨 英,范 益,张万灵

(南京钢铁股份有限公司研究院,江苏 南京 210035)



E690在模拟工业大气环境下的腐蚀性能研究

杨 英,范 益,张万灵

(南京钢铁股份有限公司研究院,江苏 南京 210035)

利用电化学及周期浸渍/干燥循环腐蚀实验方法研究了E690钢在模拟工业大气环境下的腐蚀行为，并采用扫描电镜(SEM)对腐蚀锈层进行了表征。电化学实验结果表明，E690在模拟工业大气环境下的自腐蚀电位正于Q235约30 mV，自腐蚀电流小于Q235约20 μA，极化阻力约为Q235的1.5倍。周期浸渍/干燥循环腐蚀实验结果表明，E690在模拟工业大气环境下的耐蚀性明显优于Q235，其耐蚀性提高了155%。钢材耐蚀性的提高与锈层结构及合金元素分布情况有关。SEM及EDX(能谱分析)结果显示，E690锈层分为明显的内、外两层。外锈层疏松，内锈层致密。内锈层中Cr和Cu元素出现了明显的富集，从而提高了钢材的耐蚀性能。此外，内锈层中靠近基体的部位S,Ca和Si元素的含量均明显高于基体，这些硅酸钙类及硫化物类复合夹杂物成为了蚀坑的诱发因素。

大气腐蚀 E690钢 锈层

随着海洋资源的开发，海洋平台用钢的需求量不断增加，服役性能要求也不断提高，除了要具有高强度、高韧性、抗疲劳、抗层状撕裂、良好的焊接性和冷加工性能之外，还要求具有良好的耐蚀性能。南京钢铁股份有限公司研究院为了适应海洋平台用钢的发展需求，也开发了高强度级别的海洋平台用钢E690，其在海洋大气环境下的耐蚀性能已有不少研究[1-2]，然而其在工业大气环境下的腐蚀性能鲜有报道。采用周期浸渍/干燥循环腐蚀实

验方法及电化学实验方法研究其在模拟工业大气环境下的腐蚀行为，以评价其耐工业大气腐蚀性能，拓展其在工业大气环境下的潜在应用价值。

1 实验方法

1.1 试验钢种

实验钢种为南京钢铁股份有限公司生产的E690海洋平台用钢，对比钢种为Q235。钢种成分如表1所示。

表1 钢种的化学成分 w,%

1.2 电化学实验

电化学实验采用法国Bio-logic VSP电化学工作站进行，试验介质为0.01 mol/L的亚硫酸氢钠溶液，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为石墨电极，工作电极为环氧树脂封装的E690和Q235试样，试样暴露面积为10 mm×10 mm。开路电位(EVT)测试、恒电位极化曲线测试参照GB/T 24196-2009《金属和合金的腐蚀 电化学试验方法 恒电位和动电位极化测量导则》标准进行；极化阻力测试参照海洋行业标准HY/T192-2015《海水环境中金属材料动电位极化电阻测试方法》进行。

EVT测试时间设为1 h。恒电位极化曲线测试电位区间为[-0.2,0.4]V(vs.开路电位)；扫描速度为10 mV/min。极化阻力测试电位区间为[-0.01,0.01]V(vs.开路电位)；扫描速度为10 mV/min。

1.3 周期浸渍/干燥循环腐蚀实验

采用北京科技大学专利产品ZJ-002型自动周浸腐蚀实验箱进行腐蚀试验。试验依照TB/T 2375-1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》标准进行。介质为0.01 mol/L的NaHSO3溶液，溶液总量为30 L，pH值为4.4～4.8。实验温度控制在(45±2)℃。每个干湿循环为60 min，浸湿时间为12 min，干燥时间为48 min。试验周期为24,48,72,144和216 h，共五个周期。

试样尺寸为40 mm×60 mm×4 mm，表面粗糙度Ra为1.6，平行试样数量为3个。实验前对试样表面进行了清理，除去毛刺。然后用去离子水冲洗试样，再用酒精擦洗试样，去掉油污等杂质，最后用吹风机将试样吹干，放入干燥箱中保存备用。使用精度为1 mg的电子天平称重，并使用游标卡尺测量试样原始尺寸，重复三次，取其平均值。每完成一个实验周期后取一次试样，采用缓蚀液[500 mL (36%～38%) HCl + 500 mL蒸馏水 + 3.5 g六次甲基四胺]在室温进行酸洗除锈。

1.4 锈层分析与表征

采用日本电子JSM 6490型电子显微镜观察锈层的微观形貌，并使用牛津+NSS型X射线能谱仪进行锈层成分分析。

2 实验结果及分析

2.1 电化学实验结果

E690和Q235在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的电化学测试曲线见图1。由图1(a)可知，在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中浸泡1 h后，E690的终态开路电位正于Q235约30 mV。对图1(b)中的极化曲线进行塔菲尔拟合后，得到E690和Q235的自腐蚀电位和电流，具体数值见表2。由表可知，E690的自腐蚀电位正于Q235约30 mV，而自腐蚀电流小于Q235约20 μA。对图1(c)中的曲线进行极化阻力拟合得到极化阻力值，见表2。由表2可知，E690在模拟工业大气环境中的极化阻力约为Q235的1.5倍。以上结果均表明，E690在模拟工业大气环境下的腐蚀倾向性要小于Q235。

图1 两种钢的电化学测试曲线

钢种RP/ΩEcorr/mVIcorr/μAE690578-70845.16Q235384-73467.99

2.2 钢的腐蚀动力学过程

钢的平均腐蚀深度随腐蚀时间的变化规律见图2。由图2可知，Q235的平均腐蚀深度比E690要深，Q235经216 h腐蚀后平均腐蚀深度为84.14 μm，E690经216 h腐蚀后平均腐蚀深度为33.06 μm，约为Q235腐蚀深度的40%。将腐蚀深度数据转化为腐蚀速率，并计算相对耐蚀性(对比钢的腐蚀速率除以试验钢的腐蚀速率)，得出E690的相对耐蚀性为2.55，即E690相对于Q235而言，耐蚀性提高了155%。说明在模拟工业大气环境下，E690的耐蚀性能优于Q235，这与电化学试验的结论一致。

图2 钢的腐蚀动力学曲线

2.3 表面及截面SEM照片

E690在不同腐蚀周期的表面SEM照片(×50倍)见图3。从图3可以看出，随着腐蚀时间的延长，E690样品表面腐蚀形貌越来越粗糙，说明随着腐蚀时间的延长，腐蚀程度加剧。此外，试样表面存在小的腐蚀突起，突起物的大小及数量随腐蚀时间的延长而增加。锈层去除后，这些凸起物下方出现了显微蚀坑，锈层截面扫描图片及EDX结果见图4及表3，结果揭示了这些腐蚀突起及对应蚀坑形成的原因。

图3 E690腐蚀后表面形貌

由图4可知，E690锈层出现了明显分层，上层为外锈层，疏松多孔，裂纹数量较多；下层为内锈层，相对致密。从能谱结果可知，外锈层(A点和B点)主要为铁的氧化物，且由于锈层疏松，氧含量较大。随着锈层的逐渐致密，氧含量逐渐减少(C,D,E点)。内锈层靠近基体的部位出现了明显的衬度差别，由能谱结果可知(C,D,E点)，S,Ca,Si元素的含量均明显高于基体，这说明此处存在硅酸钙类及硫化物类的复合夹杂物。这些复合夹杂物的存在是蚀坑形成的诱发因素。在实验过程中，水、氧气及其他腐蚀性物质通过裂纹等微观缺陷进入到锈层/钢基体界面处，由于复合夹杂物的腐蚀电位高于钢基体的腐蚀电位，使得夹杂物成为阴极，钢基体为阳极，铁元素发生阳极溶解，形成的氧化物锈层脱落，因此在夹杂物周围就形成了腐蚀坑，在扫描电镜下就表现为明显的衬度差别。此外，此处出现了Cr和Cu元素明显的富集现象，这与相关文献报道结论一致[3-5]。而Ni元素则没有出现明显的富集，这可能与Ni元素是以NiFe2O4的形式存在于尖晶石型的铁的氧化物中有关。Cr和Cu元素的富集可能的原因是：合金元素的腐蚀电位高于铁元素，在腐蚀过程中不发生阳极溶解；且合金元素在基体和锈层中的溶解度不同，只有少量合金元素取代铁元素，形成MXFe1-XOOH的羟基氧化物，大部分合金元素被保留下来，造成了腐蚀过程中合金元素产生二次分配[6]。多余的合金元素将在锈层的微裂纹处、晶界处、锈层与基体的界面处富集，起到阻塞外部腐蚀介质向内扩散、细化锈层晶粒的作用，从而提高钢材的整体耐蚀能力。尽管合金元素的作用机理一直是耐蚀钢保护机理研究的重点，很多学者也做过大量研究[7]，但是关于它们的耐蚀机理仍然不是很清楚，仍需进行更深入细致的研究。

图4 E690锈层截面SEM图片

表3 E690锈层的能谱结果 w,%

3 结 论

(1)E690在模拟工业大气环境下的自腐蚀电位正于Q235约30 mV，自腐蚀电流小于Q235约20 μA，极化阻力约为Q235的1.5倍；

(2)周期浸渍/干燥循环腐蚀实验结果表明，E690的耐工业大气腐蚀能力优于Q235，其耐蚀性为Q235的2.55倍；

(3)E690锈层分为明显的内、外两层。外锈层疏松，内锈层致密。合金元素通过在内锈层中的富集提高了钢材的耐蚀性能。

[1] 武博，蔡庆伍，张杰,等.E690平台用钢耐海洋大气腐蚀模拟[J].金属热处理，2011,36(3):26-31.

[2] 张杰，蔡庆伍，武会宾,等.E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为[J].北京科技大学学报，2012,34(6):657-665.

[3] 王志奋，吴立新，孙宜强，等.09CuPCrNi耐候钢干湿交替加速腐蚀的锈层结构与形成机理[J].腐蚀与防护，2012,33(2):110-114.

[4] 张全成，王建军，吴建生,等.锈层离子选择性对耐候钢抗海洋性大气腐蚀性能的影响[J].金属学报，2001,37(2):193-196.

[5] 张全成，吴建生，陈家光,等.近海大气中耐候钢和碳钢抗腐蚀性能的研究[J].材料科学与工程，2001,19(2):12-15.

[6] 张全成，吴建生，郑文龙,等.合金元素的二次分配对耐候钢抗大气腐蚀性能的影响[J].材料保护，2001,34(4):4-5.

[7] 刘国超，董俊华，韩恩厚,等.耐蚀钢锈层研究进展[J].腐蚀科学与防护技术，2006,18(4):268-272.

(编辑 王菁辉)Study on Corrosion Resistance of E690 Steel in Industry Ambient Environment

YangYin,FanYi,ZhangWanling

(ResearchInstituteofNanjingIron&SteelCo.,Ltd.,Nanjing210035,China)

The corrosion behavior corrosion-resistant E690 steel in industry ambient environment are simulated by electro-chemical and periodical submerge/dry recycle corrosion testing method,and the corrosion layer is characterized with scanning electron microscopic examination.The electro-chemical testing results show that the corrosion electric potential is just located at Q235 which is about 30 mV,the auto-corrosion current is lower than that of Q235,which is about 20 μA and the polarization resistance is about 1.5 times of that of Q235.The periodical submerge/dry recycle corrosion testing show that the corrosion resistance performance of E690 steel in the simulated industry ambient environment is obviously better than that of E235 steel by 155%.The improvement of corrosion resistance of steel is related to the structure of corrosion layer and distribution of alloy elements.The results of SEM and DEX show that the corrosion layers of E690 have internal and external rusts.The external corrosion layer is loose while the internal corrosion layer is dense.The accumulation of Cr and Cu elements in the internal rust has obviously improved the corrosion resistance of steels.In addition,the S,Ca and Si in the internal rust layer near the base metal are obviously higher than those of base metal.All complex impurities like calcium silicates and sulfides are the inducing factors of corrosion pits.

ambient corrosion,E690 steel,rust layer

2015-11-17；修改稿收到日期：2015-12-10。

杨英(1983-)，工程师，博士，研究方向为钢铁腐蚀与防护。E-mail:yangying@njsteel.com.cn