原油蒸馏装置冷凝水过度中和对腐蚀的影响

李克颖,吴炎城

(1.广东众和化塑有限公司，广东 茂名 525011； 2.湖北本心环保科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)



原油蒸馏装置冷凝水过度中和对腐蚀的影响

李克颖1,吴炎城2

(1.广东众和化塑有限公司，广东 茂名 525011； 2.湖北本心环保科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

某炼油厂原油蒸馏装置采取加注有机胺、油溶性缓蚀剂和水的工艺防腐措施，在运行过程中发现，两种在用的有机胺中和剂的剂耗表现出对原油有着不同的适应性。对产生这一现象进行了探讨，发现是由于中和剂对冷凝水过度中和即冷凝水pH值控制过高造成的。对碱性较弱的中和剂，中和盐酸后形成胺-氯化铵缓冲溶液，导致了剂耗波动大的假象；对碱性较强的中和剂，中和盐溶液无缓冲作用。冷凝水最佳pH值控制范围为5.5～6.0。碱性强的中和剂过量中和pH值显著升高，容易导致垢下腐蚀；碱性较弱的中和剂有利于塔顶冷凝水pH值的稳定控制，避免pH值过高而引起垢下腐蚀。

蒸馏装置 中和剂 pH值 有机胺 腐蚀

1 概 述

原油蒸馏装置塔顶冷凝系统存在HCl和H2S等酸性气体露点腐蚀环境，其腐蚀控制技术主要是添加中和剂调节pH值至中性、并添加成膜缓蚀剂[1]。但由于HCl和H2S等酸性气体，与中和剂反应时形成的铵盐会导致更严重的垢下腐蚀，因此选择合适的中和剂、控制塔顶冷凝水适当的pH值及适量注水以冲洗铵盐显得尤为重要[2]。

某炼油厂原油蒸馏装置处理能力10 Mt/a，主要混炼沙特、科威特和阿曼等中东地区的轻、中、重质进口原油。塔顶冷凝系统采取了注有机胺中和剂、注油溶性成膜缓蚀剂和注水的工艺防腐措施，较好地抑制了酸性气体的露点腐蚀，塔顶冷凝水中的Fe2+含量普遍较低。但在运行过程中发现，两种在用的有机胺中和剂的剂耗表现出明显差异(见表1)。

表1 两种中和剂使用情况的比较 mg/L

由表1可见，塔顶冷凝水中的Fe2+质量浓度低，小于合格率3 mg/L达100%。但加工不同的原油，4H5型有机胺中和剂剂耗波动很大，从11 mg/L到45 mg/L，似乎表现出对原油有适应性的要求。而YS型中和剂使用剂耗变化很小，均在12～14 mg/L的范围内，似乎表现出对不同原油有广泛的适应性。

在原油品种、脱后含盐和工艺操作条件一定的情况下，原油中的氯化物和硫化物分解或水解产生的HCl和H2S等酸性气体总量是一定的。理论上，不管是采用强碱还是弱碱、有机碱还是无机碱，完全中和塔顶这些酸性物质时所须碱的总当量是不变的。因此，如果中和剂的中和值(mgHCl/g)相当，不管采用哪种中和剂，所需中和剂的剂耗相当。下文讨论了4H5型有机胺中和剂剂耗会出现异常波动的原因及冷凝水过度中和对塔顶低温腐蚀造成的影响。

2 试验部分

2.1 试验原料

4H5有机胺中和剂和YS有机胺中和剂，均有装置采样的工业品。

中和剂有氢氧化钾、乙醇胺、乙二胺和氨水；二甲基酮肟、盐酸和Na2S·9H2O等，均为分析纯试剂。

2.2 试验仪器

PHS-3C酸度计和自动电位滴定仪等。

2.3 试验方法

2.3.1 腐蚀介质的配制

HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液的配制：在蒸馏水中加入适量的Na2S·9H2O，使S2-以H2S计为100 mg/L，再加入盐酸，将溶液配置到500 mg/L HCl+ 100 mg/L H2S。

2.3.2 中和剂的中和值测定

取适量样品(精确至0.2 mg)加入已盛有50 mL蒸馏水的碘量瓶中混合均匀，以溴酚绿-甲基红为指示剂，用1 mol/L盐酸滴定至浅红，同时以蒸馏水做空白试验。中和值按下式计算：

式中：X— 中和值，mgHCl/g；V— 盐酸标准滴定所测溶液的体积，mL；V0— 盐酸标准滴定空白溶液的体积，mL；C— 盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；W— 试样的质量，g。

2.3.3 中和滴定终点的pH值测定

选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的含量不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子含量发生突变，引起电极电位的突跃，因此根据电极电位的突跃可确定滴定终点。

2.3.4 中和盐水溶液的腐蚀率测定

将250 mL腐蚀介质倒入标号的试验瓶中，加入30 mg/L的二甲基酮肟以除去其中的溶解氧。用中和剂将腐蚀介质调到相应pH值，记录准确的pH值和剂耗。将规格为40 mm×13 mm×2 mm的20号碳钢试片清洗、称量后，浸没并悬挂于实验液中，密封。在90 ℃±1 ℃温度下保持静态实验16 h后，清洗、称重并计算腐蚀速率。

式中：VL— 腐蚀速度，mm/a；

G0— 试片腐蚀前质量，g；

G— 试片腐蚀后质量，g；

S— 试片的表面积，cm2；

t— 腐蚀时间，h；

d—试片金属的密度，g/cm3。

3 结果与讨论

3.1 几种中和剂的中和值

4H5有机胺中和剂、YS有机胺中和剂及其它几种碱性物质的中和值见表2。

表2 不同中和剂的中和值

由表2可见，4H5有机胺中和剂和YS有机胺中和剂的中和值相同，即当两者同等剂量时，中和酸性物质的量相同。中和值越高的中和剂，其使用剂耗越低。为了试验方便，将KOH、乙二胺、乙醇胺和氨水分别配制成39.69%，21.50%，43.36%和10.75%的水溶液，这些中和剂对应的中和值均为260 mgHCl/g。

3.2 中和滴定终点的pH值

分别用中和值均为260 mgHCl/g的4H5，YS，KOH、乙二胺、乙醇胺和氨水等中和剂溶液，在自动电位滴定仪中滴定HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)腐蚀介质溶液，测定其中和剂消耗量及滴定终点时电极电位突变时的pH值(结果见表3)。

表3 中和滴定终点的pH值

从表3可知：

(1)中和酸性物质所需的中和剂剂耗，只与酸性物质浓度和中和剂的中和值有关。而与中和剂本身的类型及碱性强弱无关。如果中和值相当，在恰好完全中和同样的酸性物质时，不管用何种中和剂，所需要的剂量相当。

(2)中和剂碱性越强，中和盐溶液pH值越接近中性。只有KOH等强碱形成的中和盐溶液的pH值接近7.0，而4H5,YS、乙二胺和乙醇胺等有机胺为弱碱，它们与HCl+H2S形成的中和盐溶液pH值一般为5.5～5.7。也就是说，如果中和盐溶液pH值超过7，说明中和剂已经过量了。

(3)从等当量中和的盐溶液pH值大小可以判断出中和剂的碱性强弱。显然，几种中和剂的碱性强弱顺序为：KOH>乙醇胺≈YS>氨水>乙二胺≈4H5。

3.3 过量中和时不同中和剂剂耗的增量情况

各炼油厂习惯将冷凝水pH值控制在7.0～8.5，显然这时塔顶酸性物质已经被过量中和了。那么，当不同的中和剂被过量使用时，中和盐溶液的pH值必然会高于等当点pH值，当pH值增量相同时，各种中和剂的剂耗增量情况见表4。

表4 不同中和剂的剂耗与增量

从表4可见，不同中和剂过量中和HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液到相同的pH值时，其剂耗增量差异很大。

(1)对于强碱KOH，稍微过量就会使pH值升高。

(2)YS、乙醇胺和氨水的碱性相对较强，少量过量中和就会使pH值产生较大的变化。

(3)4H5和乙二胺碱性较弱，在pH值为5.5～9.0，过量的胺与中和盐氯化胺形成胺-氯化铵缓冲溶液。这样一方面有利于中和盐溶液pH值的稳定控制，另一方面如果要提高溶液的pH值，中和剂的剂耗则会成倍的增加。这就是4H5有机胺中和剂剂耗出现异常波动的原因。

3.4 中和盐溶液pH值与腐蚀速率的关系

分别用4H5、乙二胺、YS、乙醇胺等有机胺中和剂调节HCl(500 mg/L)+H2S(100 mg/L)溶液的pH，测定腐蚀介质在不同pH时的腐蚀速率，结果见表5。

表5 pH值与腐蚀速率的关系

由表5可见：

(1)用有机胺中和酸性冷凝水时，当pH值为5.0～8.0，全面腐蚀速率与pH值无太大关系，其变化不大。但随着pH值得升高，垢下腐蚀的风险增高。

(2)随着中和剂4H5用量的增加，pH值升高，全面腐蚀速率下降，这是因为4H5除具有中和性能外，还能在金属表面形成吸附膜，具有一定的缓蚀作用。

3.5 低温腐蚀机理

3.5.1 HCl-H2S-H2O全面腐蚀

在常减压蒸馏装置中，原油中含的硫、氯等有机及无机杂元素化合物，在加工过程中会转化为HCl和H2S等酸性气体[3]。当HCl和H2S以气相存在时对设备管道的腐蚀微乎其微，可以忽略不计。但是当塔顶油气被冷凝冷却至露点温度时，油气中的水气凝结成液相水，HCl随即溶于水中，形成稀盐酸，浓度可达1%～2%，这对设备的腐蚀是十分强烈的。同时H2S的存在，其作用相当于催化剂，从而加速了该部位的腐蚀。常减压蒸馏装置低温腐蚀主要为HCl-H2S-H2O腐蚀环境[4]，与水相中的pH值、冷凝温度、水含量、HCl含量和H2S含量等有着密切的联系。在HCl-H2S-H2O腐蚀环境中，碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13为点蚀，奥氏体不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。

3.5.2 氯化铵盐的垢下腐蚀

常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的氯化铵盐垢下腐蚀，是注入的氨或中和剂与HCl气体反应造成[5]。氯化铵沉积在金属表面之后，由于极强的吸湿性，铵盐能够吸收气相中含有的蒸汽，在沉积的管壁处局部形成了高浓度的氯化铵盐水溶液，从而造成垢下腐蚀。随着时间的推移，腐蚀逐渐向金属内部延伸发展，直至穿孔失效。

垢下腐蚀为电化学腐蚀，污垢内外电位差的形成是发生腐蚀的根本原因。氯化铵盐引起的垢下腐蚀是原油蒸馏塔顶多种腐蚀问题产生的根源。

引起垢下腐蚀的3个基本原理可能是：

(1)酸性盐水解：当用弱碱(氨或工业用有机中和剂)中和HCl时形成酸性盐，其酸性盐水解生成溶液pH值小于4.0，这种液体腐蚀性强导致严重的垢下腐蚀。

(2)共轭酸的形成：用弱碱中和任何一种酸，结果形成弱的共轭酸能腐蚀金属。

(3)电位差的形成：这类似于两种异性金属接触产生的电偶腐蚀。沉积物下的表面与干净或轻度覆盖的表面所发生的反应速率是不同的，这就导致表面电位不同，而钢是良导体，不可能承受2种截然不同的电位，必然引起电子流动，而使表面电位趋于平衡，结果使铁在垢下溶解加速产生点蚀。

4 结论

(1)在原油性质、脱后含盐和工艺操作条件相对稳定及中和剂中和值相近的情况下，不同型号的中和剂剂耗波动差异大的原因是对冷凝水过度中和造成的，即冷凝水pH值控制过高了。

(2)4H5、乙二胺等有机胺中和剂碱性较弱，在中和盐酸后与其氯化铵盐形成胺-氯化铵pH值缓冲溶液，必须大幅提高剂量才能使pH值轻微上升。这虽然导致了剂耗波动大的假象，但有利于塔顶冷凝水pH值的稳定控制，避免pH值过高而导致垢下腐蚀的产生。

(3)YS、乙醇胺等有机胺中和剂碱性较强，对中和盐溶液pH值无缓冲作用，过量中和会导致pH值显著升高，更容易导致垢下腐蚀。

(4)冷凝水pH值最佳控制范围为5.5～6.0，过度中和不仅导致有机胺中和剂剂耗大幅上升，而且增大了中和盐垢下腐蚀的风险。

[1] 陈洋.常减压装置塔顶系统腐蚀与控制技术现状[J].全面腐蚀控制2011,25(8):10-12.

[2] 郭庆举,巩增利.常减压塔顶腐蚀与中和剂的选择[J].石油化工腐蚀与防护,2013,30(4):30-32.

[3] 杨晓晶,周兵.常减压蒸馏塔顶缓蚀剂的筛选及防腐问题的应对[J].山东化工,2009,38 (6 ):33-35.

[4] 任忍奎,赵达生.常减压塔顶冷凝系统的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护,1998,15(4):9-11.

[5] 杜荣熙,张磊,张林.ZH101WT有机胺中和剂的评定与工业应用[J].石油炼制与化工.2006,37(10):65-67.

(编辑 张向阳)

Study on Impact of Excessive Neutralization of Condensed Water on Corrosion in Crude Distillation Units

LiKeyin1,WuYancheng2

(1.GuangdongSunionChemical&PlasticCo.,Ltd.,Maoming525000,China; 2.HubeiBenxinEnvironmentalProtectionHi-techCo.,Ltd.,Wuhan430074,China)

The organic amine,oil-soluble corrosion inhibitor and water were injected in the refinery crude oil distillation unit to prevent corrosion.It is found in the operation that the consumption of two kinds of organic amine neutralizing agents exhibit different adaptability to the crude oil during the operation.This phenomenon is discussed,and it is found that it is caused by over neutralization i.e.excessive pH.To the weak alkaline neutralizing agent,hydrochloric acid was neutralized to form an amine-ammonium chloride buffer solution,resulting in the illusion of large fluctuations in the agent consumption.For the strong alkaline neutralizing agent,the neutralized salt solution has no buffer.The optimum pH of condensate is controlled in the range of 5.5 to 6.0.The pH is increased significantly by the excessive strong alkaline neutralizing agent,easily leading to under-deposit corrosion.However weak alkaline neutralizing agent helps stabilize to control the pH of overhead condensate water and avoids under-deposit corrosion caused by too high pH.

crude distillation unit,neutralizing agent,pH value,organic amine,corrosion

2016-01-11；修改稿收到日期：2016-02-11。

李克颖，高级工程师，1988年毕业于华南理工大学化学工程系化学工程专业。从事多年炼油化工工艺设计、工程施工等相关工作。E-mail：zylky0668@163.com