水分随煤阶及水热变化的核磁共振研究

张 旭,刘建忠,吴君宏,赵琛杰,周俊虎,岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



水分随煤阶及水热变化的核磁共振研究

张 旭,刘建忠,吴君宏,赵琛杰,周俊虎,岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

为了获得不同煤阶以及不同温度水热反应条件下煤中水分的变化规律,研究煤样核磁共振弛豫信号特性.研究发现,核磁共振(NMR)方法可以用于煤的水质量分数检测,能够检测出结晶水.水热反应可以有效地脱除煤中水分,反应温度越高,脱除效果越明显.随着煤阶的升高,煤中水分的横向弛豫时间变短,水分受束缚的程度变大；随着水热反应的温度升高,煤中水的质量分数大幅降低,横向弛豫时间变短,受束缚程度变大.

核磁共振(NMR)；水质量分数；煤阶；水热反应；横向弛豫时间

我国近年来发现了丰富的褐煤资源,但其煤阶低,水质量分数高,热值低,不利于直接高效利用和长距离运输,一般需对其进行干燥提质[1].对煤中水分进行深入研究并了解其赋存规律十分重要.核磁共振方法(nuclear magnetic resonance, NMR)是近年来新兴的检测技术,具有快速、无损、准确、检测对象状态不限等优势[2].NMR方法在煤炭分析中的应用主要有以下两类.1)煤炭组成的NMR分析,如煤炭提取物中芳香族物质的NMR分析[3-5]、煤炭液化产物的NMR分析[6-7]、煤炭加氢产物的NMR分析等[8].魔角旋转技术和交叉极化技术出现后已经可以定量地评估煤中芳香类碳和脂肪类碳的含量及变化[9-12],如Hu等用NMR方法测定了煤炭中不同种类碳的含量,结果表明PSOC-1488煤炭中芳香类碳占64%,脂肪类碳占36%,可以区分连接有不同数目氢原子的碳.2)煤炭热解产物的NMR分析,如Cho等研究了3种煤的热解特征,他们发现分子量低的煤更容易气化和重整等.应用该方法对煤中所含水分及变化规律的实验研究在国内几乎没有.

水中所含有的1-H原子核磁矩不为零,在外加磁场下会产生核磁共振现象,因此理论上可以使用NMR方法对煤中水分进行实验研究[13].煤中水分分布于微孔、中孔、大孔以及煤样表面[14],不同位置的水受到不同程度的束缚作用,不同的束缚程度在核磁共振信号里表现为不同的横向弛豫时间T2,受束缚程度越大,T2越短[15].本文通过测量煤样中水分的核磁共振信号得到衰减图样,然后反演得到T2分布曲线并进行理论分析,获得不同煤阶煤样中的水分变化规律以及不同温度水热反应处理后锡林格勒盟褐煤(以下简称锡盟褐煤)中的水分变化规律.

1 实验方法和材料

1.1 实验用煤

本文实验用煤有锡盟褐煤、屯南三分烟煤、屯南四分烟煤和阳泉无烟煤四种煤.锡盟褐煤用于水热实验、水质量分数测量以及水分变化规律检测,其余3种煤只用于水分随煤阶的变化规律检测.4种实验用煤的工业分析和元素分析见表1.检测不同煤阶煤的目的在于研究煤阶与所含水分受束缚程度的关系.在核磁共振实验中,各煤样均为粉状,且取样质量为0.73～0.80 g.

表1 各实验用煤的工业分析与元素分析1)

注：1)表中数据为空气干燥基.

1.2 核磁共振原理及仪器介绍

应用NMR方法研究煤中水分,一般是通过激发水中氢原子来研究弛豫信号特性实现的.弛豫是指在外加的射频脉冲作用下,原子核发生核磁共振达到稳定后,从射频消失开始至恢复到共振前的状态的过程.弛豫分为横向弛豫和纵向弛豫.横向弛豫过程完成所需时间称为横向弛豫时间,T2反映了样品内部氢质子所处的化学环境,与氢质子所受的束缚力及自由度有关,而氢质子的束缚程度与样品的物理、化学结构有密不可分的关系.氢质子受束缚越大或自由度越小,T2越短,在T2谱上峰位置较靠左；反之则T2越长,在T2谱上峰位置较靠右[16-17].煤分子中所含的氢(不包括水中的氢)原子因直接与碳链或者苯环相连,自由度很小,T2很短,低于该仪器所能检测T2的最小值.水中所含的氢原子自由度较大,弛豫时间长,能够被仪器检测.可以认为该仪器检测出的T2分布是煤中所含水里面氢原子的T2分布.

NMR的氢谱检测使用上海纽迈电子科技有限公司生产的VTMR20-010V-T型检测仪,共振频率为21.306 MHz,磁体产生的磁感应强度为0.5 T,线圈直径为10 mm,磁体温度为35 ℃,如图1所示.实验检测参数为样品中水分所含氢原子的横向弛豫时间T2.检测运用核磁共振分析测量软件及CPMG序列采集样品信号值,使用CONTIN算法进行反演得到T2谱图.

图1 NMR氢谱检测仪Fig.1 NMR hydrogen spectrum detection instrument

1.3 水热实验

水热脱水技术是指采用热能将煤中的水分以液态形式脱除的工艺.该工艺可以产生一种强度更硬、水分、含氧量和孔隙率更低的煤[18].水热实验用煤为内蒙古锡盟褐煤,空气干燥基水质量分数为21.05%.称取煤粉126.6 g(去水后为100 g),称取去离子水(排除外加离子干扰)73.4 g,两者混合得到200 g煤水混合物.使用威海自控反应釜有限公司生产的WHFS-2型反应釜进行水热反应,加热功率为2.5 kW,混合物在设定温度下反应2 h.待反应釜冷却至室温,排出反应产生的气体,将混合物取出并过滤,放入恒温恒湿(温度为20 ℃,相对湿度为60%)箱内24 h取出.水热反应先后进行5次,反应温度分别为200、250、280、300、320 ℃.煤样依次分别编号为2、3、4、5、6,褐煤原煤编号为1.

2 结果分析讨论

2.1 水热实验结果

水热试验后各煤样水质量分数按照国标规定方法测出,如表2所示.可以看出,水热反应可以有效地降低褐煤中的水质量分数,而且水热反应温度越高,脱水干燥效果越好.

表2 原煤和水热反应后煤样的水质量分数

2.2 水分检测效果验证实验

煤中所含的铁磁性物质会对检测仪磁场的均匀性造成一定的影响[19],开展水分检测效果验证实验是为了判断铁磁性物质是否会影响核磁法水质量分数测量结果.选取适量水热实验后得到的煤样1、煤样4,装入直径为10 mm的试管；然后将试管插入核磁共振检测仪,检测后得到2个煤样的T2分布图,根据T2分布图得到煤样水质量分数.

理论上只需配置与两煤样中任意一种弛豫时间接近的标样溶液,就可以根据标样溶液中所含水的质量与信号量的关系建立函数关系；根据煤样品的信号量,来确定煤样品中的水含量,最后通过积分曲线面积计算另一煤样的水质量分数.T2分布图是根据信号衰减图并经过CONTIN算法反演得出,得到的曲线形状及面积有一定误差.为了保证水质量分数测试准确,该实验根据2个煤样的弛豫时间分别配置与之接近的标样溶液,如图2所示.图中，A为核磁信号强度.

图2 煤样与标样溶液的横向弛豫时间分布图Fig.2 Distribution graph of transversal relaxation time of coal sample and standard solution

经过标定实验,测得煤样1、煤样4的水分质量分数分别为21.9%与9.64%.按照国标规定方法测定结果分别为21.05%、8.77%.利用核磁法测出来的水质量分数比国标方法高大约0.8%,说明煤中所含的少量铁磁性物质不会对水质量分数检测结果造成明显影响.根据低场核磁原理分析可知,核磁信号只能来自于水分子中的氢,分析认为结果偏高是由于采用核磁共振法测出了国标方法中没有测出的煤中的结晶水所致.这与李然等[20]应用低场核磁方法与烘干法测定茶叶中的水质量分数所得的结果一致.为了防止煤中挥发分的析出,在测水质量分数时国标中对烘干时间及干燥温度有严格规定.不同煤种中结晶水的情况不同,有些金属氧化物形成的结晶水需要加热到500 ℃以上才可除去[21],因此采用烘干法无法测出煤中的全部结晶水.实验结果说明,采用核磁共振的方法检测煤中的水质量分数是可行的,可以测出采用烘干法难以测出的结晶水.

2.3 煤中水分随煤阶变化规律实验结果

为了得到水分随煤阶的变化规律,开展不同煤阶煤种内水分的核磁共振检测实验.所用煤种分别为：锡盟褐煤、屯南三分烟煤、屯南四分烟煤、阳泉无烟煤.检测结果如图3所示.为了区分不同煤样,T2曲线在竖直方向上向上平移,平移程度分别为500、1 000、1 500.

图3 不同煤阶煤中水分的横向弛豫时间分布图Fig.3 Distribution graph of transversal relaxation time of moisture of different coal ranks

根据图3发现,不同煤阶煤中水分T2分布曲线有较大差异,说明水分受束缚程度受煤阶的影响较大.其中锡盟褐煤煤阶最低,水分弛豫时间最长；屯南三分煤与屯南四分煤为烟煤,煤阶居中,弛豫时间在褐煤与无烟煤之间；阳泉无烟煤煤阶最高,弛豫时间最短.随着煤阶的升高,T2的大峰呈左移趋势,意味着煤中水所受束缚程度随煤阶的升高而增大.

I越高表示水质量越多,T2曲线的积分面积表示弛豫时间在积分区间内的水质量分数.一般认为不同的峰代表不同类型的水分.设定弛豫时间较短的峰内水积分面积为A1,所受束缚程度较大；弛豫时间较长的峰内水积分面积为A2,所受束缚程度较小.该分类方法与在水泥浆体中以不同峰区分凝胶水与毛细水相类似[22].不同煤阶煤种A1与A2比例见表3.表中，w1、w2分别为A1占比和A2占比.根据表3可以发现,锡盟褐煤中A1占比约为16%；屯南三分煤、屯南四分煤A1占比约为80%,阳泉无烟煤达到95%以上.说明随着煤阶的升高,所受束缚程度较大的水所占比例呈升高趋势,这与横向弛豫时间减少的规律相一致.

煤中水分随煤阶变化之所以呈现上述规律,是因为随着煤阶升高,煤的芳香化程度增大,孔隙结构萎缩,孔隙度降低,微孔比例增多导致[23-24].该微观结构的变化使煤中水质量分数减少,煤对水的束缚能力明显增加.煤阶越高,煤中水受束缚的程度越大,T2越短.以本文所涉及的煤种为例,屯南三分煤的弛豫时间相近但略短于屯南四分煤(见图3),弛豫时间在A1以内水的比例略高于屯南四分煤(见表3).根据上述结论可以推导出屯南三分煤的煤阶稍高于屯南四分煤.

表3 不同煤阶煤种不同水分占比

图4 水热实验后煤中水分的横向弛豫时间分布图Fig.4 Distribution graph of transversal relaxation time of moisture after hydrothermal reactions

2.4 水热处理对锡盟褐煤中水分的影响

作为褐煤的脱水技术之一,采用水热法虽然可以有效降低煤中水含量,但对于脱除后煤中水分受束缚程度的变化规律目前无明确认识.开展该实验的目的在于研究不同温度水热处理对煤中水分的影响.不同温度水热反应处理后的6个煤样横向弛豫时间T2分布如图4所示.信号强度越高,则表示水质量分数越多.为了便于观察,煤样2、3、4、5、6的T2分布曲线分别向上平移500、1 000、1 500、2 000、2 500.可见,水热处理后的煤样中水的弛豫时间T2分布与原煤相比左移,且水热温度越高,弛豫时间左移越多.此外,煤中所含水的弛豫时间绝大部分低于1 ms,说明水热实验后煤中束缚力弱的水分大幅度下降,大部分被脱除,剩余水分受束缚程度较大.6个煤样T2峰最高点位置所在弛豫时间如表4所示.

表4 煤样中水分横向弛豫时间主峰最高点对应时间

横向弛豫时间与水的受束缚程度有直接关系,可以认为水热处理后虽然煤中水的总量减少,但是由于束缚程度弱的水分基本脱除,剩余水分受束缚程度增加,与煤的结合能增大,即变得更加难以去除.在水热反应中,煤的孔隙结构受到气体分子脱离产生微孔、孔内外压力变化使孔隙崩塌、液体焦油在水热过程中产生并堵塞孔隙3个因素的影响.其中第一个因素使微孔增多,第二及第三个因素可以造成孔隙数量减少[25].对于褐煤而言,热解改性后向微孔范围发展[26],而且水分弛豫时间随孔隙变小而缩短这一结论已经过实验证实[27].可以认为锡盟褐煤经过水热反应后微孔比原煤更发达,对水分的束缚能力增大.这是因为褐煤煤阶较低,其中含氧官能团较多,羰基、羧基等官能团脱离时能够产生更多的气态物质如二氧化碳、甲烷等,这些气体的脱离使煤内部产生大量微孔,第一个因素对微孔的促进作用较明显.相对于煤中小孔,大孔更容易因内外压力变化而崩塌,第二个因素对大孔的破坏作用较微孔更明显.这些因素导致孔隙平均尺寸变小,而小孔中的水与大孔及微孔中的水相比所受束缚程度更大,因此弛豫时间变短.上述结果说明水热反应的脱水规律与煤中水分随煤阶的增大而减少,对水分的束缚程度增加的变化规律相类似.

3 结 论

(1)核磁共振方法可以用于煤中水分的定量检测(少部分含铁磁性物质过高的煤种可能不适用),而且可以检测出国标方法难以测出的结晶水,并可以初步确定煤中水分的受束缚程度.

(2)随着煤阶的升高,煤中水分所受的束缚程度呈升高趋势,核磁共振法检测结果表现为随煤阶横向弛豫时间大峰左移,弛豫时间短的水占总水质量分数的比例升高.这是由于随煤阶升高,煤的孔隙结构逐渐萎缩,孔隙尺寸减小,导致水分受束缚程度升高,从而使弛豫时间缩短.

(3)水热反应可以降低褐煤平衡水含量,且温度越高效果越好.当水热反应温度为200 ℃时,可以将水分脱除接近1/3；当温度提高到320 ℃时,可以将水分脱除接近3/4.核磁共振方法检测结果表明,水热反应温度越高,煤中剩余水受束缚程度越大.这是由于水热反应破坏了煤原来的孔隙结构,使平均孔隙尺寸变小,从而增大了煤中水所受束缚程度.说明水热反应脱水机理与煤中水分随煤阶增大而减少的变化规律具有相似性.

[1] 沈望俊,刘建忠,虞育杰,等.锡盟褐煤干燥和重吸收特性的实验研究[J].中国电机工程学报,2013, 33(17): 64-70． SHEN Wang-jun, LIU Jian-zhong, YU Yu-jie, et al. Experimental study on drying and reabsorption of the Lignite of Ximeng [J]. Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering, 2013, 33(17): 64-70．

[2] 李爽,冯秀燕. NMR方法在煤炭分析中的应用进展[J]. 波谱学杂志, 2013, 30(1): 148-155． LI Shuang, FENG Xiu-yan. A mini review on NMR approaches for coal analysis [J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance,2013, 30(1): 148-155．

[3] YOKONO T, MIYATAWA K, SANADA Y. Aromaticity of Coal extract by H-1 and C-13 pulsed NMR methods [J]. Fuel,1978, 57(9): 555-558．

[4] HU J Z, LI L Y, YE C H, et al. NMR studies of Vitrain,pyridine-soluble and insoluble solid [J]. Science in China, 1992, 35(6): 747-757．

[5] MA Z R, ZHANG P Z, DING G L, et al. NMR imaging studies of coal swollen with pyridine [J]. Chinese Science Bulletin,1997, 42(16): 1357-1360．

[6] SCHWEIGHARDT F K, RETCOFSKY H L, FRIEDEL R A.Chromatographic and NMR analysis of coal liquefaction products [J]. Fuel, 1976, 55(4): 313-317．

[7] 梅远飞,赵新,孙万赋. 小黄山煤焦油成分谱学分析[J]. 波谱学杂志, 2011, 28(3): 339-348. MEI Yuan-fei, ZHAO Xin, SUN Wan-fu. Spectral analysis of coal tar from Xiaohuangshan region [J].Chinese Journal Magnetic Resonance, 2011, 28(3)：339-348．

[8] ZILM K W, PUGMIRE R J, GRANT D M,et a1. Comparison of the C-13NMR-spectra of solid coals and their 1iauids obtained by catalytic-hydrogenation [J]. Fuel, 1979, 58(1): 11-16．

[9] JU Y W, LI X S.New research progress on the ultrastructure of tectonically deformed coals [J].Progress in Nature Science, 2009, 19(11)：1455-1466．

[10] 宋瑞,潘铁英,史新梅,等.煤及其液化产物的13-C CP/MAS/TOSS NMR和ESR研究[J]. 波谱学杂志,2010,27(2)：206-213． SONG Rui, PAN Tie-ying, SHI Xin-mei, et a1.Coal and its liquefaction products studied by NMR and ESR spectroscopy [J].Chinese Journal Magnetic Resonance,2010,27(2)：206-213．

[11] MAO J D, FANG X W, LAN Y Q, et al. Chemical and nanometer-scale structure of kerogen and its change during thermal maturation investigated by advanced solid-state 13C NMR spectroscopy [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2010(74)：2110-2127．[12] MAO J D, SCHIMMELMANN A, MASTALERZ M, et al. Structural features of a bituminous coal and their changes during low-temperature oxidation and loss of volatiles investigated by advanced solid-state NMR spectroscopy [J]. Energy Fuels, 2010(24)：2536-2544．

[13] 吕玉民,胡爱梅,汤达祯,等.煤中水可动性的核磁共振响应及其影响因素[J].高校地质报, 2012, 18(3): 549-552． LV Yu-min, HU Ai-mei, TANG Da-zhen, et al. Nuclear magnetic resonance response of mobile water in coals and influencing factors [J]. Geological Journal of China Universities, 2012, 18(3): 549-552．

[14] 李春柱. 维多利亚褐煤科学进展[M]. 北京：化学工业出版社, 2009: 31-35．

[15] 俎栋林.核磁共振成像学[M].北京：高等教育出版社,2004: 123-129.

[16] 梁栋,王成卫,陈六平.大明煤低温氧化过程的固体核磁共振研究[J].深圳大学学报,2007, 24(1): 29-31． LIANG Dong, WANG Cheng-wei, CHEN Liu-ping. Solid state NMR study on low-temperature oxidation process of Daming coal [J]. Journal of Shenzhen University, 2007, 24(1): 29-31．

[17] 石强,潘一山.媒体内部裂隙和流体通道分析的核磁共振成像方法研究[J].煤矿开采,2005, 10(6): 6-10． SHI Qiang, PAN Yi-shan. A method of nuclear magnetic resonance imaging analyzed in the crack and fluid pass way of coal body [J].Coal Mining Technology, 2005, 10(6): 6-10．

[18] 王毅. 块状褐煤高温蒸汽热解的宏观特性分析及应用[M]. 徐州：中国矿业大学出版社,2012: 27-35．

[19] 赵婷婷,王欣,卢海燕,等.基于低场核磁共振弛豫特性的油脂品质检测研究[J].食品工业科技,2014, 35(12)：58-65． ZHAO Ting-ting, WANG Xin, LU Hai-yan, et al. Quality assessment of oils and fats based on the LF-NMR relaxometry characteristics [J]. Science and Technology of Food Industry, 2014, 35(12): 58-65．

[20] 李然,陈姗姗,俞捷,等. 应用低场核磁共振技术测定茶叶水质量分数[J]. 茶叶科学, 2010, 30(6): 440-444． LI Ran, CHEN Shan-shan, YU Jie, et al. Determination of water content of tea by low field NMR technology [J]. Journal of Tea Science, 2010, 30(6): 440-444．

[21] 李英华.谈谈煤中的各种水分[J].煤质技术,2000(5): 10-12． LI Ying-hua. Introduction on the various moisture in coal [J]. Coal Quality Technology, 2000(5): 10-12．

[22] 姚武,佘安明,杨培强. 水泥浆体中可蒸发水的1H核磁共振弛豫特征及状态演变[J]. 硅酸盐学报,2009, 37(10)：1602-1606． YAO Wu, SHE An-ming, YANG Pei-qiang．1H-NMR relaxation and state evolvement of evaporable water in cement pastes [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(10)：1602-1606．

[23] 刘爱华,傅雪海,梁文庆,等. 不同煤阶煤孔隙分布特征及其对煤层气开发的影响[J]. 煤炭科学技术,2013, 41(4): 104-108． LIU Ai-hua, FU Xue-hai, LIANG Wen-qing, et al. Pore distribution features of different bank coal and influence to coal bed methane development [J]. Coal Science and Technology, 2013, 41(4): 104-108．

[24] 赵兴龙,汤达祯,许浩,等. 煤变质作用对煤储层孔隙系统发育的影响[J]. 煤炭学报,2010, 35(9): 1506-1511． ZHAO Xing-long, TANG Da-zhen, XU Hao, et al. Effect of coal metamorphic process on pore system of coal reservoirs [J]. Journal of China Coal Society, 2010, 35(9): 1506-1511.

[25] 葛立超,张彦威,应芝,等.水热处理对我国典型褐煤气化特性的影响[J].中国电机工程学报,2013, 33(32)：14-20． GE Li-chao, ZHANG Yan-wei, YING Zhi, et al. Influence of the hydrotherrmal dewatering on the gasification characteristics of typical Chinese lignite [J].Proceeding of the Chinese Society for Electrical Engineering, 2013, 33(32): 14-20．

[26] 赵卫东. 低阶煤水热改性制浆的微观机理及燃烧特性研究[D]. 杭州：浙江大学, 2009． ZHAO Wei-dong. Micromechanism and combustion characteristics of low-rank coal water slurry upgraded by hot water treatments [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2009.

[27] 姜亦忠. 不同孔径内水的弛豫特征研究[J]. 国外测井技术,2011, 184(4): 40-42． JIANG Yi-zhong. Study on relaxation behavior of water in holes of different sizes [J]. World Well Logging Technology, 2011, 184(4): 40-42．

Change of moisture of different coal ranks and after hydrothermal dewatering reactions with nuclear magnetic resonance method

ZHANG Xu, LIU Jian-zhong, WU Jun-hong, ZHAO Chen-jie, ZHOU Jun-hu, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

A nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum detector was used to analyze the characteristics of its relaxation signals in order to get the change trend of moisture in different coal ranks and different hydrothermal dewatering reactions of temperatures. Results show that the NMR method can be used for the measurement of moisture content, and crystal water can be measured. Dewatering reactions is an effective way for coal drying, and the effect gets better as the temperature gets higher. As the coal rank gets higher, the transversal relaxation time of moisture becomes shorter and the bound force becomes larger. As the hydrothermal dewatering temperature gets higher, the moisture content becomes lower, the transversal relaxation time becomes shorter and the bound force becomes larger．

nuclear magnetic resonance (NMR); moisture content; coal rank; hydrothermal reaction; transversal relaxation time

2015-04-17. 浙江大学学报(工学版)网址： www.journals.zju.edu.cn/eng

国家“973“重点基础研究发展规划资助项目(2010CB227001).

张旭(1990-)，男，研究生，从事褐煤干燥提质以及煤中不同水分分布的研究.ORCID:0000-0002-2097-7500. E-mail:1250623780@qq.com 通信联系人：刘建忠，男，教授，博导.ORCID：0000-0002-1673-2439.E-mail: jzliu@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.01.018

TK 01

A

1008-973X(2016)01-0123-06