新型多孔金膜的电化学制备及其在砷检测中的应用

刘超

摘 要 以PB为模板，在玻碳电极上层层电沉积普鲁士蓝（PB）-金复合物，制备了多孔金膜（AuPB）修饰电极.用电化学和扫描电子显微镜对该多孔金膜修饰的电极进行表征，结果表明该膜具有高表面积和粗糙度.并将其应用于高灵敏三价砷的电化学检测.在最优条件下，电化学线性扫描阳极溶出伏安法（LSASV）响应峰电流与样品中的砷（Ⅲ）在0.075～5 μmol/L浓度范围内成线性关系；灵敏度为1.4 kA/mol，检测限（S/N=3）为8.5 nmol/L.该修饰电极对As（Ⅲ）分析具有响应范围宽、灵敏度高、操作简便以及良好稳定性的特点.

关键词 普鲁士蓝；多孔金膜；三价砷；线性扫描阳极溶出伏安法

中图分类号 O657.1 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2016）05-0051-06

Abstract A porous gold film （AuPB） based on Prussian blue template was fabricated by layer-by-layer electrodeposition of Prussian blue-gold composite on a glassy carbon electrode. The gold film modified glassy carbon electrode was characterized by using electrochemistry and scanning electron microscope. The results show that the AuPB film possessed high specific surfaces and roughness that can be applied to sensitively detect As（Ⅲ） ions by electrochemical methods. Under the optimized experimental conditions， the peak current of linear sweep anodic stripping voltammetry is linearly correlated with the concentration of As（Ⅲ） from 0.075 to 5 μmol/L with the sensitivity of 1.4 kA/mol and the detection limit of 8.5 nmol/L （S/N=3）. This modified electrode has demonstrated wide response range， high sensitivity， convenient operation and good stability for the analysis of As（Ⅲ）.

Key words Prussian blue； porous gold film； As（Ⅲ）； linear sweep anodic stripping voltammetry

砷是5种常见的有毒重金属或类金属之一（Hg，Cd，Pb，Cr，As）[1]，对环境和人体健康有极高的危害.其中，三价砷的毒性远高于五价砷与单质砷，世界卫生组织建议的饮用水中三价砷的浓度不得超过10-9[2].因此，发展高灵敏，快速，便捷的方法对有毒三价砷的检测十分重要.与其他检测砷的方法相比，电化学阳极溶出伏安法（ASV）由于其高灵敏度，便捷的操作，高信噪比以及低的检测限，已经广泛地应用于无机砷的检测[3].

金（Au）材料电极已广泛应用于As（Ⅲ）的ASV检测[3-8]，其检测灵敏度与金材料的表面积以及粗糙度有密切的关系.近年来，高表面积与粗糙度的金材料，包括金纳米粒子（AuNPs）、金纳米点、金纳米树枝等[9-10]的制备引起了广泛关注.普鲁士蓝（PB）为多核铁氰化物的典型代表，由于对H2O2的电还原具有高度的灵敏度、高选择性且易制备，因而被称为“人工过氧化物酶”，其修饰电极已被用于基于H2O2的电催化[11-13].但是PB在中性或碱性溶液中不稳定，极易溶解，这为以PB为模板制备功能性多孔金膜提供了可能.

基于以上事实，本研究以铁氰化物PB为模板，采用循环伏安法（CV）在玻碳电极上层层电沉积普鲁士蓝-金复合物（PB-Au）n，然后用碱溶去PB，制备了一种新型的多孔金膜修饰电极.该修饰电极具有高表面积和粗糙度，并将其应用于As（Ⅲ）的电化学检测.与裸金电极和普通电沉积制备的金纳米粒子修饰的玻碳电极相比，该多孔金膜修饰电极用于检测As（Ⅲ）具有更高的响应信号和灵敏度.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器公司），采用传统的三电极电解池体系.金圆盘电极、玻碳电极（GCE）作为工作电极（直径3 mm，几何面积为0.07 cm2，天津艾达恒晟科技发展有限公司），饱和KCl甘汞电极（SCE）作为参比电极（上海雷磁仪器厂），碳棒作为对电极，JEM-6700F场发射扫描电子显微镜（SEM）.所有的实验电位均相对于SCE电位. HAuCl4，K3Fe（CN）6，Fe2（SO4）3以及K2SO4购自天津试剂有限公司，95% 浓H2SO4和NaOH购自国药集团化学试剂有限公司，其他所用试剂均为分析纯.实验用水为双重蒸馏去离子水.

三价砷原液（0.2 mol/L）制备：将0.991 2 g As2O3溶解到1.0 mol/L NaOH溶液，然后用硫酸将pH调节至3.0，最后定容至50 mL.

1.2 多孔金膜修饰电极的制备

如图1（彩图见封三）所示，以PB为模板制备多孔金膜修饰电极（AuPB/GCE）.首先，Au圆盘电极和玻碳电极（GCE）依次用金相砂纸、直径为0.3 μm和0.05 μm的氧化铝抛光粉抛光打磨，然后在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗5 min.清洗后的Au电极用化学洗液（VH2SO4∶VH2O2=3∶1）处理15 s晾干备用.清洗后的GCE置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中进行电化学循环伏安法（CV， -0.2 ～ 1.0 V， 50 mV/s）清洗.（1）将清洗干净的GCE插入到1 mmol/L K3Fe（CN）6，1 mmol/L Fe2（SO4）3，0.1 mol/L K2SO4和0.05 mol/L H2SO4水溶液中采用循环伏安法（CV），以50 mV/s的扫速在-0.2～1.0 V间扫描5圈电沉积PB后取出并用去离子水浸洗；（2）风干后再将其置于20 mmol/L HAuCl4，0.1 mol/L K2SO4和0.05 mol/L H2SO4溶液中通过CV电沉积Au（-0.2 ～ 6.5 V， 50 mV/s）28圈.按顺序重复以上步骤（1）和（2）共5次，制备成多层电沉积的（PB-Au）n/GCE，然后将（PB-Au）n/GCE溶于0.05 mol/L NaOH溶液中去除PB后再用酸浸泡，最后用去离子水浸泡清洗干净并晾干.作为对比，同时将GCE在1 mmol/L HAuCl4和0.05 mol/L H2SO4混合液中恒电位-0.2 V沉积400 s制备常规电沉积的AuNPs/GCE.

1.3 电化学三价砷的检测

在室温下，将制备的电极置于0.1 mol/L H2SO4的电解液中，加入一定浓度的As（Ⅲ），并在搅拌下恒电位-0.4 V保持700 s将As（Ⅲ）还原成As（0），然后停止搅拌再向正电位进行线性扫描阳极溶出伏安法（LSASV）电氧化As（0）.记录下As（0）的溶出峰电流，响应电流为空白背景电流与加样后峰电流差值.

2 结果与讨论

2.1 多孔Au膜的制备与表征

粗糙度（R）定义为电化学表面积SE与该电极几何面积S比值，即R=SE/S.理论上Au有3种不同晶面形态即（111）， （100） 以及（110），但本文制备的多孔Au膜是多晶面的，在此对于单一晶面粗糙度不适合进行单独的电化学计算[14].因此，多晶面Au的电化学总表面积（SE）与粗糙度可在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行CV表征[15].即电位负扫描时，通过计算电极表面Au氧化物的还原积分电量（Q）与单位面积Au氧化物单层所需电量（QS）的比值，得出SE=Q/QS，（QS大约是390 μC/cm2）[15-16].如图2所示，红色长虚线为AuPB/GCE在0.5 mol/L H2SO4中的CV图；作为对比，裸Au电极（bare Au）与AuNPs/GCE的CV图分别为黑实线和蓝色短虚线.典型的Au的氧化峰出现在1.2 V左右，Au氧化物还原峰出现在0.9 V左右.从图2及其插图中可看出AuPB/GCE的Au氧化物还原电量与R显著地大于bare Au和AuNPs/GCE，这表明AuPB/GCE具有很大的电化学表面积.

AuPB/GCE的扫描电子显微镜图如图3所示，有大量直径0.5～1 μm的颗粒堆积，并且层次分明，有明显的凹谷与凸峰，表明其具有很高的粗糙度.

为了考察AuPB/GCE对As（Ⅲ）检测的可行性以及性能对比，在1 μmol/L As（Ⅲ）的溶液中，以1 V/s扫速，富集电位-0.4 V与富集时间700 s条件下，笔者对裸Au电极，AuNPs/GCE与AuPB/GCE的检测效果进行比较（见图4，彩图见封三）.结果表明笔者制备的AuPB/GCE对As（Ⅲ）的检测有明显峰电流信号且优于裸Au电极和AuNPs/GCE.

为了制备最大电化学表面积与粗糙度的多孔金膜，笔者对电沉积条件进行优化.如图5（彩图见封三）所示，首先对电沉积（PB-Au）n的层数进行考察.在5 mmol/L HAuCl4镀液中，每层沉积25圈金的条件下，发现沉积5层的（PB-Au）n溶去PB得到的多孔Au膜R值最大，6层反而下降，这可能是由于太厚的Au膜导致电化学表面积下降.

其次，在5 mmol/L HAuCl4镀液中，沉积5层（PB-Au）n条件下，每层Au的电沉积CV圈数也须优化.每层Au的电沉积时间太短会使Au的表面积不大；反之，电沉积时间过长，又会导致Au太致密，影响Au膜的粗糙度.如图6（彩图见封三）可知沉积圈数从10到35圈其R值先增后降，28圈达到最大.因此，笔者选择28圈.

HAuCl4作为电沉积Au膜的原料来源，其浓度也对该多孔Au膜的制备有显著影响.如图7（彩图见封三）所示，在电沉积5层（PB-Au）n，每层Au沉积28圈条件下，考察多个HAuCl4浓度的影响，发现高浓度HAuCl4电沉积有利于大量Au沉积，提高其电化学表面积与粗糙度，其中用20 mmol/L的HAuCl4电沉积制得的Au膜效果最好.

2.2 检测条件优化

对As（Ⅲ）进行LSASV检测时，需要足够的预富集时间才能富集到较多的As（0）以得到更好的峰电流信号响应，因此笔者在1 μmol/L As（Ⅲ）及-0.2 V的条件下以2.5 V/s扫速对阴极预富集时间进行优化（见图8A），得到700 s的时间响应电流Δi最大.同时，阴极预富集电位对其检测响应影响很大.电位太正不足以有效地电还原As（Ⅲ），而电位太负会生成氢从而影响As（0）的预富集效率.如图8A三角形点线所示，在2.5 V/s扫速，As（Ⅲ） 1 μmol/L以及400 s富集时间条件下，考察了-0.5～0 V时的富集电位响应，发现-0.4 V时响应电流最大.除此之外，线性扫描阳极溶出伏安法的峰电流一定程度上会随着扫速增加而增加（表面控制过程），同时扫速的增加也会增大仪器的背景噪音，因此选择一个适当的扫速与合理的信噪比可以提高As（Ⅲ）的检测灵敏度.在As（Ⅲ） 1 μmol/L，-0.4 V富集电位以及700 s富集时间条件下考察了0.1～9 V/s的扫速对响应电流Δi的影响，如图8B所示，综合信噪比的考虑，最终选择5 V/s的扫速做为检测扫速，此时信噪比为435.25.

2.3 响应性能

从图9可知，在最优条件下，AuPB/GCE 对0.1 mol/L H2SO4中的As（Ⅲ）采用LSASV检测在0.075～5 μmol/L浓度范围内成良好的线性关系；其灵敏度为1.4 kA/mol，检测下限（S/N=3）为8.5 nmol/L.线性方程为：Δi（mA）=1.4c（μmol/L）-0.039（r2=0.999）.这表明该多孔金膜/玻碳电极具有响应范围宽、灵敏度高、简便快速的特点.

除此之外，通过重复检测1 μmol/L As（Ⅲ），笔者考察了AuPB/GCE响应信号的稳定性（见图10）.Δi0为初次检测1 μmol/L As（Ⅲ）的峰电流信号值，Δi为重复检测后的峰电流信号值，通过Δi/Δi0值发现，在最优检测条件下重复检测20次后，AuPB/GCE仍能保持大约90%的响应信号，这表明该修饰电极对As（Ⅲ）的检测具有良好的稳定性.

3 结论

采用层层电沉积（PB-Au）n后用碱溶出PB，制备以铁氰化物PB为模板的多孔Au膜具有极高的电化学表面积与粗糙度.使用该多孔金膜修饰电极对溶液中As（Ⅲ）进行LSASV分析，响应信号具有检测范围宽、检测限低以及操作简便的特点.有望在环境检测中对有毒物砷的检测提供一种高效准确、性价比高、快捷以及稳定的方法.

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（编辑 WJ）