水泥窑协同处置污泥和水泥物料中汞元素的测定方法研究

李虎臣，刘　乔，高伟强

水泥窑协同处置污泥和水泥物料中汞元素的测定方法研究

李虎臣1，刘乔2，高伟强2

本文使用原子荧光光谱仪对水泥窑协同处置污泥和水泥物料中的汞元素的测定方法进行了研究开发。方法中采用倒王水沸水浴对污泥和水泥物料的样品等进行了沸水浴水浴溶解，以5%盐酸作为载流液，0.5%氢氧化钾和1.5%硼氢化钾作为还原剂，并优化了原子荧光光谱仪的测定条件，对样品检出限、精密度、准确度和回收率进行了实验研究。

汞；污泥；水泥物料；原子荧光光谱仪

在“十三五”期间，环境保护要以提高环境质量为核心，重点打好大气、水、土壤污染防治三大战役，提高环境质量是根本目标，降污减排是重要手段，严格控制电力、钢铁、水泥等重点行业的污染排放。处理废弃物、煅烧污泥会造成有毒有害元素挥发，水泥行业作为推进废弃物资源化利用、无害化处置的重点行业，应做好源头把关工作。

汞元素具有重金属的普遍特性，流动性强并容易在环境、农作物和生物中富集，汞的富集对我们的环境与健康的影响都是不容忽视的。美国环保局将含汞废物归类为危险物质，同时在多项有关环境的法规中规定了汞含量的限值。目前，测定汞含量的方法主要有2，3-二氨基萘荧光法、石墨炉原子吸收法、催化极谱法、高效液相色谱法和氢化物发生-原子荧光法等。本文采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定水泥窑协同处置的废弃物或污泥中的汞元素含量，原子荧光光谱法具有灵敏度高、干扰少、操作简便、工作曲线线性范围宽等优点。使用氢化物发生技术联合原子荧光光谱仪测定，使汞的测定灵敏度大大提高，检出限为0.003μg/L，污泥中加标回收率为93.8%～ 102.5%，直线相关系数达到0.999 4～0.999 9，相对标准偏差为0.0%～9.09%。

1　实验部分

1.1仪器

（1）分析天平，精确到0.000 1g。

（2）可调温多孔水浴锅。

（3）原子荧光光谱仪：北京吉天AFS920。

（4）氩气。

1.2试剂

（1）硝酸（优级纯）。

（2）盐酸（优级纯）。

（3）1+1倒王水混合酸（V/V）：硝酸+盐酸=3+1。

（4）硼氢化钾（15g/L）：称取5.0g硼氢化钾，溶于氢氧化钾（5g/L）中，然后定容至500mL。

（5）汞标准储备液：使用移液管准确量取1mL汞标准溶液（市售）1 000μg/mL，至100mL容量瓶，用5%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此储备液浓度为每毫升含10μg汞。

（6）汞中间储备液：使用移液管准确量取1mL汞标准储备液10μg/ mL，至100mL容量瓶，用5%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此中间储备液浓度为每升含100μg汞。

（7）汞标准工作液：准确量取1.0mL汞中间储备液于50mL的容量瓶中，再用5%的盐酸稀释至刻度，摇匀。此标准工作液为每升中含2μg的汞。现用现配。

（8）超纯水，18.23MΩ·cm。

1.3实验方法

（1）方法原理

在酸性条件下样品被氧化消解，消解液中的汞被硼氢化钾还原成原子态汞蒸气，再由载气（氩气）带入到原子化器中。在汞空心阴极灯照射下，基态原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发出特征波长的荧光，荧光强度在一定范围内与汞的浓度成正比，与标准曲线比较定量。

（2）样品预处理

准确称取样品0.1g，精确到0.000 1g，置于干燥的25mL比色管中，加入5.0mL1+1倒王水混合酸，加盖消化过夜。次日于多孔水浴锅中水浴加热，温度设定为100℃。加热1.5～2h，期间需要摇动样品2～3次。取出，冷却，用水定容，摇匀，静置。

（3）原子荧光光谱仪工作条件

光电倍增管负高压290V；汞空心阴极灯电流：30mA；炉高：8mm；载气流量：300mL/min；屏蔽气流量：800mL/min。

2　结果与讨论

2.1载流液酸种类与酸度比较

样品溶液通过载流液送入原子荧光仪内部，进行原子化程序。使用三种不同种类的酸进行比较发现，采用盐酸，标准空白偏低，标准溶液荧光值达到较佳状态，曲线相关性较好（见图1）。通过表1发现，三种不同种类酸中，盐酸作为介质效果较好。通过表2发现，采用5%盐酸原子化效果最好，故本实验采用5%盐酸溶液作为载流液。

图1　使用5%盐酸测定的汞工作曲线

表1　载流液酸种类比较

表2　载流液酸度比较

图2　KOH浓度试验

图3　KBH4浓度试验

图4　负高压条件试验

图5　载气流量条件试验

图6　屏蔽气流量条件试验

图7　灯电流条件试验

2.2样品溶解酸比较

采用两种酸组合来溶解样品，通过对比发现，采用1+1倒王水水浴消解样品，样品溶解效果好，倒王水中硝酸较多，更能使标准样品土壤或沉积物中有机质溶解，最大程度提取出汞元素，测定结果好。

2.3还原剂的选择比较

在设定的一定浓度的硼氢化钾溶液中，改变氢氧化钾浓度，测定标准溶液和样品，同理于改变硼氢化钾的浓度。结果表明，氢氧化钾浓度为0.5%（见图2），硼氢化钾浓度为1.5%（见图3），汞的荧光强度较高，信号稳定。硼氢化钾浓度过低时，对汞的还原能力不够；硼氢化钾浓度过高时，产生大量氢气对汞有稀释作用。

2.4原子荧光光谱仪负高压的选择

随着负高压的升高，荧光强度随之升高，但是从290V开始，升高幅度降低，接近平稳，因此选择290V作为汞测定负高压强度（图4）。

2.5载气量和屏蔽气量的选择

通过图5、6发现，随着载气量的加大，荧光强度先增后降，所以采用300mL/min作为载气流量；随着屏蔽气的加大，荧光强度缓慢上升后略有下降，所以采用900mL/min作为屏蔽气流量。

2.6干扰的消除

本文对常见的部分共存离子和可形成氢化物的部分离子进行了干扰情况的试验。试验结果表明，500μg/ mLCa2+、Fe3+，10μg/mLAs3+、Cr2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni+对汞元素未发现有明显干扰。

2.7灯电流和炉高的选择

荧光强度与激发光源的辐射强度即灯电流成正比，灯电流越大，荧光强度越高，但仪器信噪比也越大，因此灯电流选择80mA（图7）。

2.8检出限

按照上述方法，对样品空白溶液连续测定11次，用标准偏差的3倍与工作曲线斜率倒数的积计算出方法检出限为0.003μg/L。

2.9精密度和加标回收率

分别对水系沉积物、土壤和多金属矿进行精密度测定，结果均在标准值范围内，相对标准偏差为0.00%～ 9.09%（n=11）。对污泥样品进行回收率测定，分别加入5μg/g、8μg/g、10μg/g的汞标准溶液，平行测定测得回收率为93.8%～102.5%。

[1]GB/T22105.土壤质量总汞、总砷、总铅的测定.原子荧光法[S].

[2]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[3]黄勇，陈蓓.水浴消解法测定土壤中的汞[J].中国环境监测，2007，（3）.■

Determination Research of Mercury from Sludge Co-processing and Materials in Cement Kiln

LI Huchen1,LIU Qiao2，GAO Weiqiang2
(1Sinoma(Tianjin)Powdery Technology&Equipment Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China；2 Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China.)

Determination method of mercury in sludge and materials of cement kilns by atomic fluorescence spectrophotometer is researched and developed.It uses aqua regia and boiling water bath as digestion system, 5%HCl as carrier fluid,0.5%KOH and 1.5%KBH4as reducing agent.Moreover instrument condition has been optimized.Detection limit,accuracy,precision and recoveries of samples have been studied.

mercury;sludge;cement materials;atomic fluorescenece spectrometry

TQ172.44

A

1001-6171（2016）06-0034-04

通讯地址：1中材（天津）粉体技术装备有限公司，天津300400；2天津水泥工业设计研究院有限公司，天津300400；

2016-05-16；编辑：赵星环