TiC1-xNx陶瓷材料的低温合成研究

刘兴博仝　海

（1广东省建筑材料研究院；2广东宏希工程检测有限公司）

TiC1-xNx陶瓷材料的低温合成研究

刘兴博1仝海2

（1广东省建筑材料研究院；2广东宏希工程检测有限公司）

以Ti粉，炭黑为初始原料，采用反应球磨技术(RBM)直接合成了纳米晶TiC1-xNx粉体，晶粒尺寸达到20nm，粉末粒径达到100nm。利用X射线衍射分析，扫描电子显微镜研究了合成粉体的物相组成，微观结构，配碳量对合成粉体的影响，以及高能球磨过程机理。结果表明：高能球磨是机械诱导Ti-C体系自蔓延高温合成(SHS)的过程；随着配碳量的增加可以得到低x值的TiC1-xNx粉体。

反应球磨；纳米晶；TiC1-xNx；SHS

1　引言

Ti(C,N)是一种性能优良，用途广泛的非氧化性陶瓷材料。它具有熔点高、硬度大，耐腐蚀、耐磨损、抗氧化以及良好的导电、导热性等一系列优点，广泛地应用于机械、化工、汽车制造、航空航天等领域[1]。Ti(C,N)的制备方法很多，其中，反应球磨技术是在常温下进行，无需加热，工艺简单，易于控制，生产率高；并且通过调整固体原料中钛粉和碳粉的比例和含氮气体的压力还可以改变碳氮化钛中C/N比例，获得不同晶格常数的纳米晶碳氮化钛粉体[2]，因此倍受国内外研究者的关注。

本文研究了利用反应球磨技术制备出纳米晶Ti (C,N)粉体，以及球磨时间，配碳量等不同工艺因素对合成粉末物相成分及x值的影响。

2　实验

本研究所用原料为：金属Ti粉(280目，西北有色金属研究院)，炭黑(100nm)，三氧化二铝(200目，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，钴(200目，99%，上二冶)，硬脂酸钠(分子量306.46，含量≥98.0%，成都科龙化工试剂厂)。根据反应式：

进行原料，配方设计如表1：

表1　配方组成(wt%)

原料装入不锈钢球磨罐中，料：球=1:10，充入相应的气体，球磨过程中每隔4h取样一次进行测试分析，并补充气体。最终粉体用酒精取出，50℃真空干燥，得到合成粉体。

采用D/max 2000PC型X射线衍射分析测定不同配碳量获得的粉末物相组成和晶面间距值，测试参数为：靶材为Cu靶，管压40kv，管流40mA，扫描范围15～80°，扫描速度为8°/min，采样宽度0.02°；在JEOL JSM-6700F扫描电镜上观察合成粉末的形貌、粒径及分布等。

3　结果与讨论

3.1 Ti-C体系的高能球磨过程分析

图1是Ti-C体系在氮气保护下不同球磨时间的XRD图。未球磨前初始粉末中只有金属Ti的衍射峰，没有C的衍射峰，峰形尖锐，原因是本实验用炭黑为非晶化。4h衍射峰的强度明显降低，峰形宽化，原因是粉末粒度细化，Ti的晶格缺陷增加等因素造成。8～16h的衍射峰强度均逐渐降低，衍射峰宽化，粉末粒度进一步细化，晶粒尺寸达到20nm(如图2)。金属Ti各衍射峰的2θ值逐渐向高角度偏移。由Bragg公式知，晶面间距d减小，Ti的晶格中固溶了半径比自己小的N原子，同时Ti颗粒受到的挤压作用，会产生微观应力，也会使晶格畸变，晶面间距减小，引起衍射峰向高角度偏移。球磨到24h的时候已经没有Ti的衍射峰，对照标准卡片得到TiC0.7N0.3的衍射峰，说明原料发生了化学反应，生成了新的物相，峰形尖锐，强度高，产物TiC0.7N0.3结晶度好。

图1　 Ti-C球磨过程XRD分析

图2　不同球磨时间的SEM图

综上分析，研究了Ti-C体系在氮气气氛下的高能球磨过程：球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球-粉末-球之间，被捕获的Ti粉颗粒在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末反复焊合和断裂，晶格缺陷增加，同时N原子逐渐固溶到Ti晶格中，而对于脆性的炭黑粉末只是进行细化作用。随着球磨的进行，Ti颗粒不断被挤压、卷曲，并包裹了C颗粒，同时晶粒产生高密度缺陷和纳米晶界，储备了大量的畸变能。至一定球磨时间，粉末晶粒内部缺陷完全转移到晶界和颗粒表面上，异质颗粒界面先发生反应，然后借助大量晶界的短路快速扩散，使反应达到自加热程度，最终引发粉末整体的燃烧。反应完成后，继续机械球磨，强制反复进行粉末的冷焊-断裂-冷焊过程，细化粉末，得到纳米晶。G.Coeeo等认为反应刚完成时反应产物已是纳米晶[3]，反应后的球磨只是使晶粒进一步细化。这一看法已得到大多数材料工作者的认可，但还有待进一步的证实。

3.2 C含量对合成TiC1-xNx的影响

图3为不同x值的TiC1-xNx粉末的XRD衍射图。由图3中看出(a)、(b)、(c)三条衍射线除了不同x值的TiC1-xNx产物的生成，并没有其他相，Ti粉、炭黑几乎完全按设定的配比进行反应。(d)图中还有少量的Ti没有完全反应，原因是x=0.7的配方中所需的N元素含量较多，而在实验中由于球磨时间，N2压力等原因造成Ti中固溶的N较少，形成了较小x值的TiC1-xNx，造成Ti的剩余。图4是(111)、(200)、(220)三种晶面的2θ角度值随x值的变化图，由Bragg公式和Ti(C,N)的晶格常数公式知，θ角变大，晶格常数a减小，TiC和TiN的晶格常数分别为4.320A ，4.240A，说明由于C含量的不同，即x值的不同，产物可以实现由TiC相向TiN相的逐渐转换。配方TH的Ti/C比率是按TiC的化学计量比配制的，但是结果并没有生成TiC相，原因是高能球磨过程是用N2保护。查热力学手册，在298K时，Gθ(TiN) =-346.89kJ/mol，Gθ(TiC)=-191.32 kJ/mol，TiN的吉布斯自由能比TiC小得多，可知Ti-C体系在N2的存在下，必然会与N进行化学反应，得到的最终产物为TiC0.7N0.3。

图3　不同x值的TiC1-xNx产物的XRD图

图4　不同x值与不同晶面2θ角的曲线图

3.3 TiC1-xNx的晶格常数及x值的确定

TiC1-xNx具有面心立方结构，它的晶格常数公式是:

式中，a为晶格常数，d为晶面间距，h、k、l为晶面指数。不同的晶面可以得到不同的晶格常数，然后经图解外推和线性拟合可以算出精确的晶格常数a值。同时由Scherrer公式得到：

式中，K为常数，取0.94；β为衍射峰的半高宽；λ为入射线波长，为0.154 056 nm；θ为半衍射角。根据Vegard定律[4]：

式中：aTiC和aTiN分别为化学计量TiC和TiN的晶格常数,其数值分别为4.3220A。，4.2420A。。

结合已公布的4张PDF卡片TiN(#38-1420)、TiC0.3N0.7(#42-1488)、TiC0.7N0.3(#42-1489)、TiC(#32-1383)中的晶格常数与x值的关系，绘出一条直线，见如图5，拟合出x值与晶格常数的关系：

图5　 x值计算拟合直线

编号TH3的粉料，算出晶格常数a=4.29709A。，x值为0.33，化学式为TiC0.67N0.33，基本符合设定值。x值变大的原因可能是反应前Ti中固溶了充足的N原子所致。

3.4 TiC1-xNx粉体的微观形貌

图6中(a)、(c)、(d)、(d)分别为x=0，x=0.3，x=0. 5，x=0.7的TiC1-xNx粉体的SEM图。其中(a)为低倍，其他高倍图。可以看到(c)、(d)、(d)图中产物粉末粒度不均匀,颗粒形状多呈不规则多面体，有少量粗颗粒存在，粉体粒径可以达到100nm。(a)图为TiC颗粒的形貌，可以看到颗粒比较粗大，达到10μm。可能的原因是此配方在球磨到18h的时候，原料发生了自蔓延燃烧反应形成微小块状，没有进一步球磨细化颗粒而直接取料，导致粉体粒径粗大，且TiC硬度比TiCN钛的大，不易球磨破碎，这也是粒径粗化的一个原因。

图6　不同x值的合成粉体SEM图

4　 Al2O3/Ti(C,N)复合材料

采用本实验合成的TiC1-xNx粉体制备了Al2O3/Ti (C,N)复合陶瓷，具有高硬度、高强度和高断裂韧性等性能，比普通碳化物复合材料适应于更高的切削速度，可作陶瓷刀具材料[5]。

5　结论

⑴以Ti粉、炭黑为初始原料，采用反应球磨技术(RBM)在氮气保护下直接合成了纳米晶TiC1-xNx粉体，晶粒尺寸达到20nm，粉末粒径达到100nm。

⑵探讨了高能球磨过程机理：随着球磨系统储能的增加，机械诱发Ti-C体系高温自蔓延反应。

⑶计算了本实验所合成的TiC1-xNx粉体的晶格常数和x值，结果表明，x值基本符合预先设定的数值。随着x值的增大，产物可以实现由TiC相向TiN相的逐步转换。

⑷采用本实验合成的TiC1-xNx粉体制备了Al2O3/Ti (C,N)复合陶瓷，各项物理性能优越。●

[1]颜练武，吴恩熙，等．非化学计量化合物与过渡族金属碳化物、氮化物研究进展[J].硬质合金，2008，25(4)：261-263．

[2]殷凤仕.纳米碳氮化钛粉体的制备方法[P]．中国专利：200510042366，2006-07-19．

[3]G．Coeeo，G．Mulas．andL．Scbiffun.MechanicalAlloyingProcessesandReactiveMillings[J]．Material Transcription JIM，1995，36(2)：150-160．

[4]PastorH．Titanium-carbonitride-basedhardalloys for cutting tools[J]．Materials Science and Engineering A，1988，105/106(5)：401-409．

[5]杨海涛，尚福亮，高玲，韩海涛.气压烧结Al2O3/TiCN复合材料的研究[J]．材料导报，2006，20(Ⅶ)：466-470．