在发光二极管表面制备单层聚苯乙烯球的方法

张小英，王元樟，庄芹芹

(1.厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2.福建省光电技术与器件重点实验室，福建 厦门 361024；3.台湾大叶大学电机工程学系，台湾 彰化 51591)



在发光二极管表面制备单层聚苯乙烯球的方法

张小英1，2,3，王元樟1，庄芹芹1

(1.厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2.福建省光电技术与器件重点实验室，福建 厦门 361024；3.台湾大叶大学电机工程学系，台湾 彰化 51591)

基于水面乳胶颗粒的自组装特性，通过将稀释的聚苯乙烯球铺展在去离子水中，用表面活性剂加固后将其转移到氮化钾基发光二极管(简称GaN基LED)表面的方法制备较大面积的单层聚苯乙烯球颗粒．场发射扫描电子显微镜测试表明：该方法能在较短时间内在GaN基LED表面形成六角紧凑的聚苯乙烯微球的二维阵列，微球平均直径约为350nm．加入75μL表面活性剂，利于形成二维结晶．这为聚苯乙烯球做掩模版粗化GaN表面，提高大功率GaN基LED的光提取率提供了一种有效的途径．

氮化镓基发光二极管；聚苯乙烯球；制备方法；光提取率

在过去的十年里，氮化镓基发光二极管(简称GaN基LED)引起了人们极大的重视，因为它有着广泛的应用，包括手机背光源、户外显示和汽车前照灯等[1]．但是，由于外量子效率较低，传统GaN基LED面临着巨大的挑战．GaN基LED的外量子效率主要由光提取效率和内量子效率决定，其内量子效率已经取得了巨大的发展，但是GaN的折射率(n=2.5)和空气的折射率(n=1)相差较大，光在GaN和空气界面处发生菲涅耳反射，使得光提取效率很低．

为了获得更多的光，人们采用多种方法来提高GaN基LED的光提取率[2-4]，比如在p型GaN层沉积高穿透膜[5]，图形蓝宝石衬底[6-7]和织化或图形化LED表面．织化或图形化LED表面是一种有效的提高GaN基LED光提取率的方法，它包括离子束光刻[8]、纳米压印[9]或共聚物光刻，但是这些方法成本较高，进一步阻碍了它在GaN基LED中的应用．因此，寻找低成本、可操作性和大面积制备的方法以提高GaN基LED光提取率就成了人们研究的重点．近几年，已有一些低成本的方法能提高GaN基LED的光提取率，比如利用自组装的二氧化硅或聚苯乙烯(PS)微球做掩膜版进行表面织化[10-16]．目前，做蚀刻用的PS微球主要利用旋转涂布的方法布在器件的正面或背面，而这需要精确控制它的转速．

本实验将稀释的PS微球铺展在去离子水中，表面活性剂加固后将其转移到GaN基LED表面的方法在GaN基LED表面形成二维紧密排列的PS微球单层膜，并研究了它的形成机理．用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对GaN基LED表面形貌进行了表征．试验表明这种方法是可行有效的，它能在较短的时间内形成高质量的六角紧凑二维结构，这为提高GaN基LED的效率提供了一种新的途径．

1 实验步骤

实验选用蓝宝石衬底的GaN基LED外延片．外延片用金属有机物化学气相沉积生长，包括非掺杂的本征GaN层，重掺杂的n型GaN层，InGaN-GaN多量子阱(MQWs)和p型GaN层．实验所用的单分散性PS微球购自ThermalScientific，微球的直径约为350nm，质量分数为10%，PS微球通过混合无水乙醇进行稀释．

图1为实验过程示意图．如图1(a)所示，首先将PS微球分散在酒精溶液中形成悬浊液，用移液器量取约10μL的PS微球悬浊液滴于亲水的硅片衬底上．随后，将硅片衬底缓慢浸入含有质量分数为0.2%的十二烷基硫酸钠(SDS)的去离子水的结晶皿中，硅片倾斜度约为30°，PS球扩散到空气-水界面，加入75μLSDS溶液进行加固，如图1(b)所示．最后，通过“捞”的方法，将PS微球转移到GaN基LED的表面，形成如图1(c)的单层膜阵列．

制备后的样品用FE-SEM进行表征，以观察PS微球在GaN基LED表面的分布情况．通过分析PS球形成单层分布机理，为后续的研究提供理论基础．

2 实验结果与讨论

在制备PS微球的实验过程中，表面活性剂SDS对PS微球的作用是形成二维结晶的关键[17]．在没有SDS的去离子水中，PS微球膜的缺陷比例较高．这主要是由于没有SDS的条件下，在空气-水界面铺展的PS球由于没有外力的限制，可以扩散到界面的每一个地方，而PS球的扩散速度极快，导致局部的PS球浓度不足，因此很难形成紧密堆积．加入少量SDS如20μL时，PS球铺展时会受到活性剂分子的挤压力．挤压力阻止PS球继续扩散到各个角落，降低PS球的扩散速度，使得前面扩散的PS球与后面扩散的PS球之间的距离减小，局部PS球的浓度增大，从而使六角紧密堆积的面积增大，点缺陷相对减少．加入适量的SDS如75μL时，即表面活性剂对PS球的作用力与PS球的扩散力合适时，在二维结晶过程中，先扩散入空气-水界面的PS球由于受到足量活性剂的挤压，扩散速度减小，与后续扩散的PS球直接发生紧密堆积，形成二维结晶[18-19]．这种方法虽然还存在少数点缺陷，但却能得到质量较好的膜．实验结果如图2.

图2是GaN基LED外延片上PS微球在不同放大倍率下的FE-SEM图，图2(a)和图2(b)分别是放大10 000倍和放大30 000倍的FE-SEM图．从图中可以看出，PS微球在GaN基LED表面基本形成单层紧密排列．紧凑的PS微球的平均直径约为350nm．PS球的排列整体上比较有序，局部区域存在一些空位．通过本方法制备的较为均匀的单层PS球区域约为100μm2，这比Rybczynski等[19]制备的面积约为50μm2的无缺陷样品大了近一倍．扫描电镜发现在样品表面出现了裂纹，这主要是由于GaN基LED外延片上水分子蒸发过快，因此适当控制水分子的蒸发速度能减少类似裂纹的出现．

从水面转移到GaN基LED外延片上之后，紧凑排列的PS球可作为后续GaN基LED表面粗化的掩膜版，它将有望提高GaN基LED的光提取率．我们将进一步优化制备二维单层聚苯乙烯球的工艺，希望获得更好的结果．

3 结语

采用液面铺展法成功地将紧密排列的聚苯乙烯球分布于GaN基LED外延片上．场发射扫描电子显微镜测试表明，聚苯乙烯球在GaN基LED外延片上形成了六角排列的单层膜．这层单层膜可作为表面粗化GaN基LED的掩膜版，有望应用于大功率LED的光效改进．

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(责任编辑 宋 静)

Fabrication of Monolayer Polystyrene Nanospheres on LED Surface

ZHANG Xiaoying1,2，3,WANG Yuanzhang1,ZHUANG Qinqin1

(1.SchoolofOptoelectronic&CommunicationEngineering，XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnology&Devices,Xiamen361024,China;3.DepartmentofElectricalEngineering,Da-YehUniversity,ChanghuaTaiwan51591,China)

Basedonself-assemblyoflatexparticlesonwatersurface,largecloselypackedmonolayerpolystyrene(PS)microspheresarrayswereperformedonthep-GaNsurfaceofathinGaN-basedlight-emittingdiode(LED)bytransferringdilutedPSmicrospheresfromdeionizedwatertothesurfaceofGaN-LEDwaferafterconsolidationofsurfactant.Fieldemissionscanningelectronmicroscopyshowedthatwell-orderedtwo-dimensionalarraysofhexagonallypackedPSnanospheresareobtainedinashorttimewithameandiameterat350nm,whichwhenaddedwith75μLsurfactantformtwo-dimensionalcrystallinearrayswithbetterresults.ItprovesaneffectiveapproachinusingthePSmicrospheresasamaskforfurthertexturingtoimprovethelightextractionefficiencyinthehighpowerGaN-basedlight-emittingdiode.

monolayerpolystyrenemicrospheres;GaN-basedLED;lightextractionefficiency

2016-03-10

2016-03-25

国家自然科学基金项目(61307115)；福建省教育厅科技计划项目(JB12182,JB13150)

张小英(1981-)，女，实验师，硕士，研究方向为GaN基发光器件．E-mail：xyzhang@xmut.edu.cn

TN

A

1673-4432(2016)05-0056-04