化学还原法合成钒氧化物/石墨烯催化剂

宋微娜， 董永利， 魏立国， 蒋 鹏， 薛丽梅

(黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022)



化学还原法合成钒氧化物/石墨烯催化剂

宋微娜， 董永利， 魏立国， 蒋 鹏， 薛丽梅

(黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022)

采用化学还原法，以氧化石墨做前驱体，偏钒酸铵为钒源，制备了系列钒氧化物/石墨烯(VOx/G)催化剂。考察了水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠做还原剂，以及不同合成路线对复合型催化剂结构及直接苯羟基化催化性能的影响。结果表明：水合肼做还原剂能够将催化活性V物质引入到石墨烯载体上，所制备的VOx/G催化剂比采用抗坏血酸和硼氢化钠做还原剂合成的催化剂表现出好的催化反应活性和高选择性；采用水热法处理能够提高还原氧化石墨烯载体的还原程度，使VOx活性物质高分散于石墨化程度更好的石墨烯载体上，进而提高VOx/G催化剂苯羟基化制苯酚的催化反应活性。制备的VOx/G催化剂苯羟基化制苯酚产率最高达11.1 %，选择性为100 %。

石墨烯； 钒； 还原剂； 合成方法

0 引 言

苯酚作为一种重要的化工原料，目前主要的工业化生产方法是异丙苯法，占苯酚总产量的90 %。采用该方法制备苯酚时，还会生成等摩尔的丙酮副产物。在丙酮市场需求量不断减少的情况下，采用异丙苯法制苯酚正受到原料价格、环境问题以及市场需求等因素的限制[1]。近年来，以过氧化氢、分子氧或氧化二氮为绿色氧化剂，以苯为原料经一步氧化直接羟基化生产苯酚，其作为一条经济的苯酚生产路线正吸引着各国研究者的广泛关注[2-4]。目前的研究重点主要集中在两方面：①高效催化剂的设计合成，通过各种合成方法、手段构造提高具有高转化率和高目标产物选择性的催化活性中心；②在苯羟基化反应过程中采用非常手段、方法和介质，通过控制反应过程来控制目标产物的选择性。

在高效催化剂的设计、合成和研究过程中，钒(氧化物)作为重要的氧化还原催化剂，广泛应用于催化氧化反应中，研究表明，高分散的钒氧(VOx)物种及孤立的钒氧位是各类催化选择氧化反应的活性中心，尤其对液相催化苯选择氧化制备苯酚有着优良的催化性能[5-6]。此外，用于负载钒催化活性位的催化剂载体的研究也对提高钒催化剂液相催化苯制备苯酚产率及选择性具有重要的意义。石墨烯作为一种新型二维碳素材料，因其独物的物理、化学性质，已引起科学工作者广泛的观注和研究[7]。其中因其所具有的高比表面积，石墨烯被人们用于催化剂载体的研究，以期获得各种石墨烯基金属(非金属)复合型催化剂[8-9]。然而，大量的研究结果表明，催化剂催化苯羟基化制苯酚反应的活性和选择性还有待进一步提高，因此，设计合成高活性、高选择性的苯羟基化催化剂仍然是苯一步氧化法生产苯酚面临的重大科研课题与挑战。

本研究以水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠做还原剂，采用液相一步还原法、浸渍法和水热后处理策略制备了系列钒氧化物/石墨烯(VOx/G)催化剂，通过对催化剂结构的表征分析，研究了VOx/G催化剂直接苯羟基化制苯酚的催化反应活性。重点考察了不同还原剂和不同合成路线制备的VOx/G催化剂对苯羟基化制苯酚催化反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

本实验体系中使用的化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 氧化石墨的制备[10]

氧化石墨的制备以石墨粉为原料，先将石墨粉(2g)和浓硫酸(50 mL)加入到单口反应瓶中，反应体系于0 ℃快速搅拌条件下，不断加入高锰酸钾(6 g)，反应30 min后将反应混合物升温至35 ℃继续反应2 h，再向固液混合物中加入去离子水(350 mL)和30 %的过氧化氢(10 mL)。将反应混合物减压抽滤，并用盐酸水溶液(1 mol/L)淋洗滤饼，去离子水洗固体，所得胶状产品低温干燥24 h，得到棕黄色产物。

1.2.2 VOx/G催化剂合成

采用液相一步还原方法制备VOx/G催化剂，首先将50 mg氧化石墨加入到30 mL水中，超声分散30 min制备氧化石墨烯水溶液A。再向上述A溶液中加入10 mL浓度为0.01 mol/L的NH4VO3水溶液，超声15 min制备混合液B。向上述3份相同的混合液B中分别加入水合肼1 mL、抗坏血酸500 mg、硼氢化钠500 mg，搅拌条件下，于35 ℃水浴中进行还原反应4 h。将固液混合物抽滤，滤饼用乙醇淋洗、室温干燥，固体于氮气氛下350 ℃焙烧4 h，再经空气氛于300 ℃焙烧2 h(升温速率2.5 ℃/min)，制得不同还原剂还原液相合成的VOx/G催化剂，样品标记为VOx/G-H-l(H：水合肼)、VOx/G-A-l(A：抗坏血酸)和VOx/G-S-l(S：硼氢化钠)，l代表液相一步还原方法。

采用上述制备的混合液B，以水合肼做还原剂，于35 ℃水浴中进行还原反应4 h后，再将混合液移至容积为50 mL的聚四氟高压反应釜中，于160 ℃条件下反应6 h。固体抽滤，用乙醇淋洗后室温干燥，所得固体采用氮气氛350 ℃焙烧4 h，再空气氛300 ℃焙烧2 h(升温速率2.5 ℃/min)的处理方法，获得水合肼还原及水热后处理合成的VOx/G催化剂，样品标记为VOx/G-H-h(h代表水热法处理)。向上述制备的氧化石墨烯水溶液A中加入1 mL水合肼还原剂，35 ℃水浴条件下搅拌反应4 h，再向混合体系中加入10 mL NH4VO3水溶液(0.01 mol/L)，继续搅拌4 h，然后将混合液直接80 ℃干燥，将所得固体于氮气氛下350 ℃焙烧4 h，空气氛下300 ℃焙烧2 h(升温速率2.5 ℃/min)，制得水合肼做还原剂浸渍法合成的VOx/G催化剂，样品标记为VOx/G-H-i(i代表浸渍法合成)。

1.3 催化剂活性

按照催化剂10 mg、反应溶剂乙腈5 mL、氧化剂过氧化氢(30 %)1.5 mL和苯0.3 mL的比例，向安装了恒温回流和磁力搅拌装置的二颈反应瓶中依次加入上述物质，混合体系于60 ℃水浴条件下反应4 h，冷却反应混合物，向体系中加入0.3 mL甲苯做为内标物质。离心分离反应混合物，取上层清液进行色谱分析。利用北分瑞利SP3420A型色谱仪对分离液进行定量分析，色谱仪采用OV-1毛细柱，FID做检测器，程序升温起始温度为60 ℃，采用15 ℃/min的升温速率，终止温度为200 ℃。根据相应保留时间下甲苯、苯酚和苯醌的积分峰面积，利用下式计算苯酚的产率和苯酚的选择性：

1.4 催化剂表征

催化剂的元素分析在德国Bruker S4 Explorer型X衍射荧光光谱仪(XRF)上进行，选用Rh靶L射线，电压20～50 kV，管电流20～50 mA。采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA)对催化剂进行广角X射线衍射(XRD)测试，选用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6×10-10)。催化剂形貌分析在日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行，操作电压为5.0 kV。利用法国JY公司的HR800型激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析，氩离子激光器做光源，波长 458 nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

在VOx/G催化剂对苯直接羟基化制备苯酚的研究过程中，首先进行了不同还原剂对催化剂性质的影响研究。3种不同还原剂制备的VOx/G催化剂对苯直接羟基化制备苯酚的产率和选择性的关系列于图1。其中：VOx/G-H-l样品，苯酚产率和选择性分别为9.5 %和100 %；而VOx/G-A-l和VOx/G-S-l两个样品对苯酚产率和选择性均为零，不具有催化苯羟基化制苯酚的反应活性，这反映出不同还原剂制备的VOx/G催化剂催化反应活性相差很大，应该是由催化剂结构差异造成的[11]。

图1 还原剂对VOx/G催化剂性能的影响

以水合肼做还原剂，分别采用液相一步还原法、浸渍法和水热后处理策略制备了VOx/G-H-l，VOx/G-H-i和VOx/G-H-h催化剂。不同合成方法制备的VOx/G催化剂对苯酚的产率和选择性的关系如图2所示。其中：VOx/G-H-i的苯酚产率为6.8 %，选择性为91.2 %；VOx/G-H-l苯催化制苯酚的产率和选择性都有所提高，分别为9.5 %和100 %；VOx/G-H-h的苯酚产率和选择性分别达到了11.1 %和100 %。以上结果说明，采用水合肼做还原剂制备的VOx/G催化剂都具有一定的苯羟基化反应活性，不同合成路线对制备的VOx/G催化剂催化苯羟基化反应活性影响很大，推测是合成方法不同，影响了石墨烯载体结构以及V活性物种在石墨烯载体表面的分散形式。

图2 合成方法对VOx/G催化剂性能的影响

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRF

首先对制备的VOx/G催化剂进行了XRF分析，测得催化剂中V元素的百分含量。以水合肼为还原剂液相一步还原制备的VOx/G-H-l催化剂中，V含量为9.8 %，而采用相同合成方法，以抗坏血酸和硼氢化钠做还原剂制备的VOx/G催化剂中没有检测到V，这反映出VOx/G催化剂中负载的V物种是催化苯羟基化主要的催化活性物质。以抗坏血酸和硼氢化钠做还原剂制备石墨烯基催化剂时，无法将V物质引入到催化剂载体中，从而使VOx/G-A-l和VOx/G-S-l催化剂不具有催化反应活性。以水合肼做还原剂，采用水热法和浸渍法制备的VOx/G催化剂，V物质的百分含量进一步增加到10.7 %(VOx/G-H-h)和12.3 %(VOx/G-H-i)。对比VOx/G催化剂活性研究发现，催化剂反应活性顺序为VOx/G-H-h > VOx/G-H-l > VOx/G-H-i，与催化剂中负载的V物种的含量不一致，说明VOx/G催化剂催化反应活性不仅与V物种的负载量有关，还可能与V物种在石墨烯载体上的存在形式有关。

2.2.2 XRD

利用XRD分析技术对制备的VOx/G催化剂结构进行进一步表征，不同还原剂液相合成的VOx/G催化剂以及参比样品石墨原料和氧化石墨的XRD谱图如图3所示。石墨粉的XRD谱图中，26.6 °处出现一个显著的特征衍射峰，这应归属于石墨002晶面产生的衍射，根据布拉格公式计算晶面d间距为0.34 nm。与之相比，氧化石墨的XRD曲线中，002晶面衍射峰位于11.2 °，对应晶面间距为0.78 nm，其明显大于石墨层间距，这是由氧化过程中大量含氧官能团引入到石墨层中造成的[12]。在相同偏钒酸铵负载量以及不同还原剂还原条件下，制备的VOx/G催化剂XRD谱图发生了明显变化，归属于氧化石墨002晶面衍射峰消失，并在24 °处左右出现了一个相对弱的衍射峰。这说明还原使氧化石墨中大量含氧官能团被脱除，同时生成的石墨烯纳米片间由于发生不同强度的分子间作用力，从而使石墨烯纳米片形成了有限的、少层堆叠的结构[13]。其中，VOx/G-A-l样品位于24 °处的衍射峰强度最大，反映出采用抗坏血酸还原的VOx/G催化剂石墨烯层的分子间作用力最大；而VOx/G-H-l和VOx/G-S-l样品中石墨烯层的分子间作用力相对较小。此外，VOx/G-S-l和VOx/G-A-l催化剂的XRD谱线中没有观察到V2O5晶相，进一步证明了XRF部分的讨论结果，即采用抗坏血酸和硼氧化钠还原制备石墨基催化剂，不能有效引入催化剂活性物质V物种，使得VOx/G-S-l和VOx/G-A-l催化剂不具有催化反应活性。值得注意的是，VOx/G-H-l催化剂中也没有观察到来自V2O5晶相的衍射峰，这说明VOx/G-H-l催化剂在合成过程中负载的V物质没有发生晶化而生成晶相的V2O5物质，其有可能以高分散的VOx形式存在，从而使VOx/G-H-l催化剂展现出良好的催化苯羟基化反应活性[5]。

图3 石墨粉、氧化石墨和不同还原剂合成的VOx-G催化剂的XRD谱图

图4是以水合肼做还原剂，分别采用液相一步还原法、浸渍法和水热后处理策略制备的VOx/G催化剂XRD对比图。VOx/G-H-h和VOx/G-H-l两个样品在24 °左右具有一个明显的衍射峰，这归属于还原生成的石墨烯纳米片产生的层层堆叠结构，其中VOx/G-H-h的衍射峰强明显高于VOx/G-H-l样品，说明采用160 ℃水热还原制备的VOx/G-H-h催化剂中石墨烯还原得更完全，所形成的层层堆叠结构有可能更加整齐。同时，这两种VOx/G催化剂的XRD谱线中没有出现晶相V2O5物的衍射峰，反映出V物种可能以高分散的VOx形式分散于石墨烯载体表面，使制备的VOx/G催化剂具有高催化反应活性[14]。此外，采用浸渍法合成的VOx/G-H-i催化剂的XRD谱图中，归属于石墨002晶面的衍射峰明显减弱，而在20.2°，21.7°，24.8°和31.0°处展现出明显的衍射峰，其分别对应于晶相V2O5的[001]、[101]、[110]和[301]晶面衍射峰(PDF 077-2418)[5]。这说明采用浸渍法合成的VOx/G催化剂中的V物种发生了明显的团聚，以较低的分散度聚集在石墨烯载体的表面，使得V物种的晶化程度增大，从而形成了颗粒较大的晶相V2O5物种。虽然VOx/G-H-i催化剂引入的V活性物质最多，但是由于钒物种的分散度较低并形成了晶相V2O5物质，从而降低了有效的催化反应活性位，使该催化剂的催化苯羟基化反应活性相对较低。上述分析说明，采用水合肼做还原剂制备的VOx/G催化剂，能够有效引入V催化活性物质；此外，采用不同的催化剂合成方法会影响V活性物种在石墨烯载体上的分散形式，并进一步影响VOx/G催化剂苯羟基化性能。其中采用水热法后处理制备的VOx/G-H-h催化剂，V活性物种高度分散于石墨化程度更好的石墨烯载体上，能够提供更多有效的催化反应活性位，从而使VOx/G-H-h催化剂具有高的催化反应活性和高选择性。

图4 不同合成方法制备的VOx-G催化剂的XRD谱图

2.2.3 拉曼光谱

拉曼光谱技术广泛应用于多种碳材料碳骨架结构的研究中，不同合成方法制备的VOx/G催化剂Raman光谱如图5所示。VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化剂的Raman光谱展现出2个特征峰，其中位于1 580 cm-1处的特征峰归因于催化剂石墨烯载体结构中有序的sp2杂化碳原子产生的振动峰，称为G峰；位于1 370 cm-1处的D峰则应归属于无序碳原子产生的不规则振动模式，这2个特征峰反映了石墨烯所具有的结构特征。而在VOx/G-H-i催化剂的Raman光谱中，除了反映石墨烯结构的G峰和D峰，分别在279、406、473、692和990 cm-1处观察到特征峰，这归属于V2O5晶相的特征拉曼峰。VOx/G催化剂Raman光谱的研究说明，所制备的催化剂具有石墨烯载体的结构特征。同时，采用浸渍法制备的VOx/G-H-i催化剂，负载的V物质主要以晶相V2O5形式存在，而VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化剂中没有观察到晶相V2O5的Raman峰，说明负载的V物质应该以高分散的VOx形式存在于石墨烯载体中，这一结果与XRD部分的分析是一致的。

图5 不同合成方法制备的VOx-G催化剂的Raman谱图

2.2.4 形貌分析

从图6(a)中能够观察到，石墨烯载体经还原后形成了石墨烯所具有的褶皱的堆叠结构，同时在堆叠结构的表面聚集有大量的片层状物质，推测是浸渍法合成中发生团聚的V2O5晶相物质。这些晶相物质附着于石墨烯载体表面，显著降低了V活性物质在催化剂载体中的分散程度，减少催化活性位，并进一步影响VOx/G催化剂的催化反应活性。图6(b)展示了液相一步还原制备的VOx/G-H-l催化剂的显微结构，其具有薄膜状的褶皱结构，与之相比，VOx/G-H-h样品的SEM图展示了一种相对更薄的薄膜状的褶皱结构，这反映出水热法合成的VOx/G催化剂还原效果要更好，与XRD表征分析的结果一致。此外，对于VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化剂，在褶皱结构的内嵌部分或是表面均没有观察到其他具有异质结构的物种存在，这进一步证明了XRD和Raman部分的讨论，即采用液相一步还原法和水热后处理策略能够制备出还原效果好，并具有高分散VOx活性物质的VOx/G催化剂。

(a) VOx/G-H-i

(b) VOx/G-H-l

(c) VOx/G-H-h

图6 不同合成方法制备的催化剂SEM图

3 结 语

以氧化石墨作载体，采用液相化学还原方法制备了一系列钒氧化物/石墨烯(VOx/G)催化剂。通过XRD、XRF、Raman光谱和SEM分析表征，结果表明采用水合肼做还原剂能够将催化活性V物质成功地引入到石墨烯载体上，所制备的VOx/G催化剂均具有苯羟基化制备苯酚的催化反应活性；合成方法不同对VOx/G催化剂反应活性有很大影响，以水合肼做还原剂，采用水热后处理方法合成的VOx/G催化剂的苯酚产率达11. 1 %，选择性为100 %，将VOx物种高分散于石墨化程度更好的石墨烯载体上，更有利于提高VOx/G催化剂对苯羟基化反应的催化性能。

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Vanadium Oxide/Graphene Catalyst Synthesized by Chemical Reduction Methods

SONGWei-na,DONGYong-li,WEILi-guo,JIANGPeng,XUELi-mei

(College of Environmental and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

A series of vanadium oxide/graphene (VOx/G) catalysts were prepared by means of chemical reduction method with graphite oxide as precursor and ammonium metavanadate as vanadium source. The effects of reduction agent of hydrazine hydrate, ascorbic acid and sodium borohydride, and different synthesis routes on the structure and direct hydroxylation of benzene for the composite catalysts were investigated. The results show that hydrazine hydrate as reduction agent could introduce catalytic active V species onto the graphene sheets. The prepared VOx/G catalyst displays better catalytic activity and higher selectivity than those prepared with ascorbic acid and sodium borohydride as reduction agents. The hydrothermal treatment could improve the degree of reduction for reduced graphene oxide support. The VOxactive species are highly dispersed on the surface of graphene sheets with good graphitization degree, which further increase the catalytic activity of VOx/G catalysts for the hydroxylation of benzene to phenol. A phenol yield of 11.1% with the selectivity of 100 % is obtained over VOx/G catalyst.

graphene; vanadium; reduction agent; synthesis method

2015-08-24

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531579)

宋微娜(1981-)，女，吉林洮南人，工程师，现主要从事无机功能材料研究。

Tel.: 15846584180; E-mail: weinasong2013@163.com

O 643.36

A

1006-7167(2016)05-0027-05