低温环境用改性空心玻璃微珠填充PE复合材料的研制

刘志鹏，仇磊，丁武斌

1.中国石油集团石油管工程技术研究院，陕西西安710077

2.北京隆盛泰科石油管科技有限公司，北京100101

3.上海海隆赛能新材料有限公司，上海200949

低温环境用改性空心玻璃微珠填充PE复合材料的研制

刘志鹏1，2，仇磊3，丁武斌3

1.中国石油集团石油管工程技术研究院，陕西西安710077

2.北京隆盛泰科石油管科技有限公司，北京100101

3.上海海隆赛能新材料有限公司，上海200949

以改性空心玻璃微珠对聚乙烯（PE）材料进行填充，研究了不同处理方法和填充比例对管道防腐用聚乙烯材料性能的影响。结果表明，改性空心玻璃微珠加入后，可以提高PE材料的拉伸强度和硬度，但是会降低其断裂伸长率。经过对配方进行优化，可以实现在保证PE材料力学性能的同时，显著降低其收缩率，保证PE材料在寒冷地区施工中的尺寸稳定性。

改性空心玻璃微珠；防腐材料；高密度聚乙烯；3 PE

3PE防腐工艺自上世纪九十年代后期引进到中国后，改变了国内多年使用沥青、煤焦沥青、环氧煤沥青等材料包覆埋地输送管道防腐蚀的工艺技术，使埋地管道的使用寿命大大延长，防腐层保护时间从平均10年左右，延长到50年甚至更长的水平。随着3PE技术的不断推广，国内目前绝大多数的输送管道（包括原油、天然气、煤气、部分自来水管道）都采用了3PE防腐蚀技术[1-3]。

3PE防腐蚀技术的特点是底层采用高黏结力的环氧粉末为底漆，具有抗阴极剥离性能和化学屏障特性、抗氧性。中间层为具有良好化学黏合力的共聚物黏合剂，外表面为高密度聚乙烯，能够阻挡潮气、抗机械损伤等。目前，在油气长输管道建设中，由于性能和环境保护方面的优点[4]，3PE防腐蚀技术已基本取代石油沥青、环氧煤沥青类防腐层和聚乙烯胶黏带防腐层等防腐技术。

3PE覆盖层最外部为聚乙烯夹克层，其主要在60℃以下的环境中使用。但是，在-20℃甚至更低的情况下，常规的3PE会出现比较致命的弱点，如低温脆性变大，体积收缩率过高等问题，严重影响项目的施工进度和质量。

空心玻璃微珠外观呈球形，中空、质轻，属于无机刚性填料，耐腐蚀性优，耐火度、电阻率和拉伸强度高，热导率和热收缩系数低，而且球形表面光滑，填充能力高，复合材料的加工性能好，在合适的加工工艺条件下，添加空心玻璃微珠的聚合物一般具有较好的尺寸稳定性、绝缘性能、刚性等[5-7]。

本文通过在PE防腐夹克料中加入无机改性空心玻璃微珠填料，在保证材料密度、拉伸强度和断裂伸长率要求的情况下，降低收缩率，保证产品的尺寸稳定性，从而保证聚乙烯管道防腐材料在寒冷地区的施工性能。

1　试验

1.1原料与设备

本文主要针对高密度聚乙烯9455进行填充改性。空心玻璃微珠采用3M公司生产的K1、K25和K37；硅烷偶联剂采用南京曙光化工厂生产的KH550、KH560、KH570。挤出设备为TE-75型，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产；平板硫化机为XLB-DQ型，金马橡塑科技技术有限公司生产；拉伸试验机为CMT4000GX型，珠海三思泰捷电气设备有限公司生产。

1.2试样制备

把硅烷偶联剂在丙酮中稀释，然后和空心玻璃微珠一起加入分散机中进行分散，完成后进行烘干。再把所得样品和PE在高速分散机中混合均匀经过双螺杆挤出机进行熔融挤出，所得产品为中空玻璃微珠填充PE复合材料。把制备好的填充材料颗粒放入平板硫化机中硫化，然后加压塑化，最后把制备出的板材用裁刀裁出样条进行测试。

2　试验结果与讨论

2.1硅烷偶联剂对材料性能的影响

由于空心玻璃微珠为无机材料，所以需要选择合适的偶联剂对其进行改性处理才能保证两者之间的相容性。本文选择了KH550、KH560和KH570三种硅烷偶联剂对空心玻璃微珠表面进行处理。表1列出了经过表面处理的空心玻璃微珠加入配方后，材料性能的变化情况。偶联剂与空心玻璃微珠的质量比为1∶100，空心玻璃微珠与PE的质量比为3∶100。

从表1可以看出，在配方中加入硅烷偶联剂处理过的空心玻璃微珠与没有处理过的相比，所制得试样的拉伸强度、断裂伸长率等方面都有了很大的提高，而KH550效果最好。这主要是因为KH550的氨基基团可以和PE进行反应从而提高配方体系的相容性，该现象也从产品的熔融指数方面有所体现，加入硅烷偶联剂的配方的熔融指数都明显低于没有加入的配方。另外，从表中还可以发现，在配方中只要加入了空心玻璃微珠就可以提高材料的屈服强度和硬度，并明显降低材料的体积收缩率。

表1　不同处理方式对材料性能的影响

2.2KH550加入比例对材料性能的影响

为了优化填充物比例关系，在保持配方和空心玻璃微珠（K37）比例固定的前提下，研究了KH550加入比例对被改性材料性能的影响（空心玻璃微珠与PE的质量比为3∶100）。试验结果见图1。

图1　KH550加入量对材料性能的影响

由图1可以看出，经过KH550处理的空心玻璃微珠与PE具有较好的相容性，当KH550与空心玻璃微珠的质量比=0.01的时候，断裂伸长率达到最大值；随着KH550加入量继续增加，材料断裂伸长率会显著下降，这主要是由于过多的KH550残留在配方中导致PE交联，从而使配方的断裂伸长率降低。

2.3改性空心玻璃微珠对材料性能的影响

2.3.1改性空心玻璃微珠加入量对材料性能的影响

以经过1%KH550处理的K37空心玻璃微珠为原料对PE进行填充，试验结果见图2～3。

图2　空心玻璃微珠对材料力学性能的影响

图3　空心玻璃微珠对材料收缩率的影响

试验结果表明：玻璃微珠的加入可以提高配方的拉伸强度，但是材料的断裂伸长率会有不同程度的降低，而且加入空心玻璃微珠后材料的体积收缩率有了很大的降低。

2.3.2改性空心玻璃微珠粒径对材料性能的影响

用三种不同粒径的空心玻璃微珠（K1、K25、K37）对PE进行填充（空心玻璃微珠与PE的质量比为3∶100），试验结果见表2。

表2　空心玻璃微珠粒径对材料性能的影响

结果表明，粒径较小的空心玻璃微珠可以较为均匀地分散在树脂基体中，能够更好地保证材料的断裂伸长率。此外，较小粒径的空心玻璃微珠具有较高的比表面积，使其表面能够偶联结合更多的偶联剂，从而使其与PE基体树脂有着更好的相容性。

2.3.3综合性能测试

在保证力学性能的基础上，尽量降低材料的体积收缩率，可以适应低温环境要求。为此对配方进行了优化，试验结果见表3。

表3　低收缩率聚乙烯防腐料性能要求

测试结果表明，经过1%KH550处理的K37空心玻璃微珠在配方中填充量达到3%时，配方的性能完全满足要求。

3　结论

（1）采用空心玻璃微珠对PE进行填充改性，可以提高PE的拉伸强度和硬度。

（2）采用硅烷偶联剂KH550对空心玻璃微珠进行表面处理，可以提高空心玻璃微珠与PE的相容性。

（3）对空心玻璃微珠、硅烷偶联剂的加入比例进行优化，可以在保证PE屈服强度和断裂伸长率满足要求的条件下，制备出低体积收缩率的PE材料，从而保证其在低温环境下具有更好的尺寸稳定性。

[1]张清玉，王惠敏.石油天然气防腐技术译文集[M].北京：《防腐保温技术》编辑部，2000：222.

[2]马定书，王学善.国外高温油气田管道外防腐的三层涂层系统[J].油气田地面工程，1997，16（1）：39-42.

[3]张柏松.两种优良管道涂层系统的评价与发展[C]//中国石油天然气管道科学研究院.管道科学研究论文选集.北京：石油工业出版社，2003：153.

[4]陈立，刘金霞，张其滨.国产高密度聚乙烯对管道三层结构防腐层的适应性[C]//99’中国国际腐蚀控制大会论文集.北京：中国化工防腐蚀技术协会，1999：272.

[5]刘广建，刘洁，田忠军.填料对PP、PE滤板专用料增强增韧改性研究[J].塑料，2002，31（1）：43.

[6]梁基照，李国想.玻璃微珠表面处理对LDPE复合材料拉伸性能的影响[J].复合材料学报，2000，17（1）：19.

[7]单薇，廖明义.纳米SiO2的表面处理及其在聚合物基纳米复合材料中的应用进展[J].高分子通报，2006（3）：1-9.

Development of Modified Hollow Glass Microspheres Filled PEComposites Applied in L ow Temperature Environment

LIU Zhipeng1，2，QIU Lei3，DING Wubin3
1.CNPC Tubular Goods Research Institute，Xi’an 710077，China
2.Beijing Longshine OilTubular Technology Co.，Ltd.，Beijing 100101，China
3.ShanghaiHilong Shine New MaterialCo.，Ltd.，Shanghai200949，China

In order to improve the material properties of external PE protection layer of 3PE anticorrosion pipeline，hollow glass microspheres（HGM）are added into PE material as inorganic filler.The effects of different treatment methods and filling ratio of HGM on the properties of PE material are tested and analyzed.The results show that the hardness and yield strength of the PE composite are improved.However，its elongation is reduced.After optimization of the formula，not only the mechanical properties of the PE composite are improved，but also its shrinkage ratio is significantly reduced，so as to ensure the dimension stability of the PE materialin construction environment of cold regions.

modified hollow glass microspheres；anticorrosion material；high density polyethylene；3 PE

10.3969/j.issn.1001-2206.2016.05.003

刘志鹏（1986-），男，陕西榆林人，助理工程师，2011年毕业于延安大学化学与化工学院，现从事驻厂监造工作。

Email：529061331@qq.com

2016-05-04