高电压电解液添加剂PTES性能研究

张耀法 杨炎革 韩崇

（1.新乡电池研究院有限公司，河南新乡 453003；2.河南师范大学化学化工学院，河南新乡 453007）

高电压电解液添加剂PTES性能研究

张耀法1杨炎革2韩崇1

（1.新乡电池研究院有限公司，河南新乡 453003；2.河南师范大学化学化工学院，河南新乡 453007）

通过恒流条件下的充放电测试、热重分析（TG）、线性循环伏安测试法（LSV）、能量散射光谱检测（EDS）、扫描电子显微镜检测（SEM）和电化学阻抗谱检测（EIS）等测试技术，对高压电解液添加剂PTES在锂离子电池中的作用进行探究。结果表明，苯基三乙氧基硅烷（PTES）可有效抑制电解液在高电压下的分解现象，同时降低电池的阻抗。在电解液中加入体积分数1%PTES后，可显著改善Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li电池的循环性能，1C下70次循环后容量保持率由75.9%提高到92.9%，倍率性能也得到明显提高。

锂离子电池；添加剂；苯基三乙氧基硅烷；高电压电解液

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电以及无环境污染等突出特点［1，2］，是目前3C数码产品和电动汽车动力电池的首选。目前，高电压、高能量密度正极材料如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、富锂材料Li［LixM1-x］O2［3，4］的研究已经日趋成熟。但是，高压电解液的研究相对滞后，目前的商用电解液最高只能满足4.5V以下电压的需要，过高的电压会导致电解液的氧化分解，破坏电池结构，导致电池的循环性能较差。鉴于此，研制性能更加优异的高压电解液已经迫在眉睫。针对高电压下电解液的分解问题，现有的解决方案主要有氟代类溶剂、正极成膜添加剂、新型锂盐、离子液体等途径［5］。

本文以高电压富锂材料Li1.17Mn0.58Ni0.25O2为正极，以LiPF6+EC/DMC/EMC（1∶1∶1，V/V/V）为基础电解液，苯基三乙氧基硅烷PTES为添加剂，研究其电池的循环性能及阻抗特征。计算出（运用量子化学原理）电池电解液和PTES的前线轨道能，通过蓝电充放电系统测试循环、电化学工作站测试LSV和EIS、TG、SEM、EDS等测试技术，研究了PTES对Li1.17Mn0.58Ni0.25O2电极/电解液界面性质和锂离子电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 富锂材料的制备

采用前驱体共沉淀法合成了富锂锰基正极材料

Li1.17Mn0.58Ni0.25O2，首先将锰盐、镍盐、钴盐按比例溶解成混合溶液，与氢氧化钠、氨水的混合溶液并流加入至反应器中，维持温度55℃，pH=11.5。反应结束后将前驱体过滤、洗涤干燥，并与碳酸锂均匀混合，经过900℃烧结20h，最后得到正极材料产品。

1.2 电解液的制备

新购得苯基三乙氧基硅烷（纯度98%，阿拉丁），使用前不做任何处理。电解液1M LiPF6+EC/DMC/EMC（1∶1∶1，V/V/V）（河南华瑞高新材料科技股份有限提供）作为标准空白电解液。在氩气手套箱中，把PTES加入空白电解液中，配置成浓度分别为0.1%、0.5%、1%、5%（V/V）的电解液，并贴好相应标签待用。

1.3 电池的组装

首先取活性物质Li1.17Mn0.58Ni0.25O2、导电剂Super P（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8∶1∶1混合搅拌均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在研钵中研磨至得到均匀的料浆，涂于铝箔（20μm）表面，在80℃干燥箱干燥3h，然后移到120℃真空干燥箱中干燥12h，最后把干燥好的片用裁片机裁成直径为14mm的圆片作为电极，用压片机以6MPa的压力压片后待用，然后在手套箱中组装以锂片为负极的CR2032扣式电池。

2 测试方法

2.1 理论计算及电化学测试

采用Gaussian 03软件中的B3LYP方法，选用6-311G（d，p）基组，计算溶剂物质（EC、DMC、EMC）及添加剂物质TPES的分子结构，并对其进行优化，并计算优化后的分子的前线分子轨道能量。

2.1.1 LSV测试。用电化学工作站（CHI760E型）对空白电解液和加入添加剂的电解液进行扫描，扫描范围OCP-7V，扫描速率1mV/s。

2.1.2 电池循环测试。把组装好的电池在室温下搁置3h，用CY2001A型LANG电池测试系统对电池进行循环测试（2.0～4.8V，1mA电流下恒流充放电）。

2.1.3 电池阻抗测试。把循环完成的电池使用电化学工作站再次测试电池的阻抗（频率为0.1Hz～1MHz，振幅为5mV）。

2.2 表面性质分析

拆开正常循环过70周后的电池（在手套箱中进行），取出其极片，并用溶剂清洗3次，最后在真空干燥箱（常温）干燥24h。取出干燥好的极片，用SEM（JSM-6309LV，日本电子）观察极片在循环70圈后活性物质及电极表面的变化（加速电压为25kV）；用EDS（BRUKER QUANTAX 70）测试极片各元素含量及变化；用TG-DSC（STA449，德国耐驰）观测满电状态下，电池循环70周后的电极活性物质的热稳定性（升温速率为5℃/min）。

3 结果与讨论

3.1 理论计算及线性循环伏安测试

根据前线轨道理论，每个分子都有最高占据轨道（HOMO）和最低占据轨道，并且与相应的氧化电位和还原电位相对应。所以，HOMO能量的高低决定了其氧化性的强弱，而LUMO能量的高低决定了其还原性的强弱。常用的溶剂及PTES分子优化后的前线分子轨道能计算结果可知，PTES最高占据轨道能量（HOMO）略高于常用溶剂的，所以在电池循环过程中，PTES会优先发生氧化反应，而形成保护膜，并阻止电解液与电极的直接接触，抑制了电解液的氧化，从而避免了电解液被氧化分解。

图1为空白电解液和加入添加剂的电解液的LSV（均以铂和锂片为电极）对比图。由图1可以看出，不加添加剂的电解液（曲线a）在5.5V左右开始有明显的分解，而加入添加剂的电解液（曲线b）在5.2V左右就有明显分解，这正证明了上述计算，PTES氧化电位较低，比电解液优先氧化分解，所以PTES对电解液具有保护作用。

图1 含与不含PTES电解液的线性扫描图

3.2 电池循环性能测试

无PTES的电池衰减较为迅速，30周后电池出现较大衰减，70周后容量保持率仅为75.9%，添加剂浓度为0.1%和浓度为0.5%的电池循环性能得到较大改善，PTES浓度为1%的电池性能最好，首次放电比容量高达198.9mAh/g，70周的容量保持率为92.9%，比容量较大且70周没有较大衰减。添加剂浓度为5%的电池反而性能大幅度下降，但是衰减速度比空白电解液较慢。

3.3 交流阻抗测试

由Zview软件拟合可知，含1%PTES的电池循环70次后的电池内阻很小，仅17.5Ω，而不含添加剂的电池循环70次后电池内阻为68Ω。可见PTES的加入能够很好地抑制Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li电池界面阻抗的增加，从而使锂离子电池在高电压下具有较好的循环性能。

3.4SEM表征及EDS分析

表1为空白电解液和加入添加剂浓度为1%的电解液循环后表面元素的变化对比。无添加剂的电池循环后极片的O元素和P元素含量明显增加，同时C、Ni、Mn的含量降低，这是由于电解液没有膜的保护，在高压下分解，在正极表面形成PEC和LixPFyOz。而含有添加剂的电池循环后极片表面的O元素和P元素含量明显降低，Ni、Mn的含量较高，表面C含量有所增加的同时，电极表面还检测到Si元素的存在。这些说明添加剂在第一次充放电过程中发生了氧化分解，并形成了SEI膜，降低了电解液氧化分解的可能性，使电池具有较低的阻抗，同时提高电池的循环性能。

表1电极循环之前、含与不含PTES电解液中循环后表面元素含量的变化

3.5 热稳定性分析

采用热重分析法（TG）对极片表面形成的膜的热稳定性进行研究，对含与不含PTES的电池70次循环后满充电状态下进行热分析测试。没有添加剂的电池极片在250℃下失重较为严重达到6.1%，而含PTES的极片仅仅失重1.3%，这是由于不含PTES的极片经循环后表面形成了较厚的有机物膜，而含PTES的极片循环后表面形成的有机物膜较薄且具有较好的热稳定性。

4 结论

本文对添加剂PTES在高电压下对锂离子电池性能的作用进行了探究。结果表明：①添加剂PTES确实能在正极表面形成较薄的保护膜，这种膜可以有效抑制电解液与极片的直接接触，减弱了电解液的分解，同时降低了电池的阻抗；②在电解液中加入PTES后能有效改善电池的循环性能，并且浓度为1%的电池性能得到较大改善，70周循环后的容量保持率可以达到92.9%，加入过多的添加剂反而不利于电池的循环；③加入添加剂后电池倍率性能也得到明显提高，在低倍率下没有明显差别，但在2C以上时，加入添加剂的电池倍率性能明显好于没有添加剂的电池。特别是5C下含1%PTES的电池放电比容量为137.2mAh/g，而不含PTES电解液的电池放电比容量仅73.3mAh/g这说明含有添加剂的电池在电极表面形成的保护膜更有利于Li+的迁移。

［1］郑洪河.锂离子电池电解质［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［2］TR Jow，K Xu，O Borodin，et al.Electrolytes for Lithium and Lithium-ion Batteries［M］.New York：Springer，2014.

［3］Liu GQ，Wen L，Liu YM.Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and its derivatives as cathodes for high-voltage Li-ion batteries［J］.Jour⁃nal of Solid State Electrochemistry，2010（12）：2191-2202.

［4］Abu-Lebdeh Y，Davidson I.High-voltage electrolytes based on adiponitrile for Li-ion batteries［J］.Journal of The Elec⁃trochemical Society，2009（1）：A60-A65.

［5］Smart MC，Ratnakumar BV，Ryan-Mowrey VS，et al.Im⁃proved performance of lithium-ion cells with the use of fluorinated carbonate-based electrolytes［J］.Journal of power sources，2003（6）：359-367.

The Performance of High Voltage Electrolyte Additive PTES

Zhang Yaofa1Yang Yange2Han Chong1
（1.Xinxiang Battery Research Institute Co.Ltd.，Xinxiang Henan 453003；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007）

The effect of Phenyltriethoxysilane(PTES)additive on the performance of the high-voltage lithium ion bat⁃tery were studied by galvanostatic charge-discharge test,linear sweep voltammetry(LSV),thermogravimetric analysis (TG),scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS)and electrochemical impedance spec⁃troscopy(EIS).The results indicated that PTES could effectively inhibit the decomposition of the electrolyte under high voltage,and decrease the impedance of the battery.With the volume fraction of 1%PTES in the electrolyte,can significantly improve the cycle performance of Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li battery,after 70 cycles under 1C,the capacity re⁃tention rate was increased from 75.9%to 92.9%,and the rate performance was significantly improved.

lithium ion battery；additive；phenyltriethoxysilane；high voltage electrolyte

TM912

A

1003-5168（2016）10-0140-03

2016-08-26

张耀法（1986-），男，硕士，工程师，研究方向：锂离子电池电解液。