气相色谱-质谱联用分析仪在高速公路环境监测中的应用

马旭文

（山西省交通科学研究院，山西 太原 030006）

随着社会经济的发展，高速公路作为交通基础设施和区域发展的重要组成部分也得到了迅猛发展，截至2014年底，全国高速公路总里程达11.19万km。然而，在高速公路建设快速发展的同时也不可避免地带来了一系列环境污染问题。与其他等级公路相比，高速公路具有建设周期长、扰动面积大、涉及环境敏感点多等特点，对周边生态环境产生了较大的影响，严重影响了高速公路沿线地区生态环境安全，甚至周边居民的健康安全[1]。

环境监测作为高速公路环境保护工作的重要支撑，是交通运输管理部门了解环境状况变化、发现环境污染危害、采取环境保护措施、保护生态环境安全和人民生命财产安全的重要途径，同时也是交通运输管理部门科学决策的重要依据，因此，开展高速公路环境监测工作，及时、准确地分析交通源污染物种类、浓度、污染范围和程度，对于管理部门科学决策和高速公路建设与生态环境可持续发展具有十分重要的作用[2-3]。

气质联用串联质谱法是20世纪70年代后期迅猛发展的质量分离检测技术，通过不断地发展和完善，已成为较为成熟的两谱联用技术，主要被应用于复杂组分的分离与鉴定，该方法不受化学基质干扰，具有高灵敏度和高特异性的特点，在定性、定量分析中优势明显，是一种完美的现代分析方法[4-6]。气相色谱-质谱联用分析仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是目前发展较快的联动分析仪器，可快速、准确并同时测定多种微量有机污染物，尤其是挥发性有机化合物，被广泛应用于药品检测、食品安全检测、农药残余检测和环境有机物污染监测等领域中[7-9]。本文将气相色谱-质谱联用分析仪引入到高速公路环境监测工作中，开展挥发性有机化合物的检测分析研究，对于提高公路交通运输行业环境监测分析测试能力及环境保护相关科研水平具有十分重要的意义。

1 气相色谱-质谱联用分析仪

1.1 仪器设备及主要配件

1.1.1 仪器设备

本文使用的联用分析仪是美国布鲁克道尔顿公司三重四级杆串联气相色谱质谱仪（450GC-300MS），该仪器由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器、采集数据和控制仪器的工作站等部分组成，是世界上首次以独特的弯曲碰撞池几何形状和可以单级四极杆或三重四极杆配置的GC-四极杆质谱仪，增强了灵敏度和特异性，为多组分目标化合物的定量分析提供了较强的检测性能。

1.1.2 主要配件

a）450GC气相色谱仪 可装配0.1～0.53 mm ID毛细管色谱柱，具有1177型号分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。

b）300MS质谱分析仪 可在电子轰击源（EI）和正负化学（NCI或PCI）电离源之间进行切换，扫描范围为8～2 000 amu，扫描速率大于10 000 amu/sec，具NIST08质谱图及检索程序、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。

c）Combipal自动进样器 具98位液体进样位（1 mL或2 mL样品瓶），通用型注射器支架（可装10～1 000 μL微量注射器），进样精度为 0.5%（1～10 μL）或 1.0%（0.1～1 μL），可通过溶剂放空实现选择性捕集分析组分，配有自动衍生化和自动稀释功能。顶空进样可使用2 mL、10 mL或20 mL样品瓶，进样体积为 250～2 500 μL或 100～1 000 μL。

1.2 仪器分析条件

a）气相色谱条件 进样口温度200℃，分流比20∶1，柱流量1.0 mL/min（恒流）。升温程序为初始温度50℃，保持3 min；以5.0℃/min升温至73℃；再以20℃/min升温至200℃到保持0.55 min，方法运行时间14.5 min。

b）质谱条件 采用全扫描（Full Scan，简称FS）方式对实验条件进行摸索和优化，用选择离子扫描（Selected Ion Monitor，简称SIM）方式进行曲线绘制和样品测试。选择EI源，离子源温度230℃，离子化能量为-70eV，最佳电压1200V，扫描宽度0.7amu，溶剂延迟时间2.1 min，方法运行时间11.5 min。

c）自动进样器条件 在固定支架上安装10 μL微量进样针，采用液体进样方式，用丙酮洗针6次，预抽样2次，抽样速度5.0 μL/sec，单次进样体积1.0 μL，进样速度 40 μL/sec，溶剂延迟时间 0.5 sec。

2 气相色谱-质谱联用分析仪在高速公路环境监测中的应用

2.1 在高速公路大气污染监测中的应用

目前，高速公路大气污染监测通常以SO2、总悬浮颗粒物 （TSP）、PM10、NO2、CO 等监测指标进行表征，监测范围为高速公路中心线两侧200 m范围内的环境空气敏感点（学校、居民区、医院、疗养院等），监测方法按照《环境空气质量标准》（GB 3095）和《大气污染物综合排放标准》（GB 16297）等相关要求执行。但是，对于高速公路施工过程中产生的苯系物、多环芳烃、苯并（a）芘等挥发性有机污染物缺乏相应的监测技术手段和方法，无法准确地反映出高速公路工程对于周边环境造成的大气污染状况。

通过气相色谱-质谱联用分析仪的引入，可以完善高速公路大气污染监测指标体系，同时提升高速公路大气污染监测技术水平，具体可以应用于以下3个方面的交通源大气污染监测：检测沥青熬制和施工过程中产生的沥青烟气、苯并（a）芘、二英、非甲烷烃类等大量挥发性有机污染物；对道路化工材料中挥发性卤代物、苯系物、氯苯类化合物、硝基苯类化合物、苯胺类化合物和多环芳烃化合物等有机污染物进行定性定量分析；对高速公路周边土壤中常见的有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃和酚类化合物等有机污染物进行定性定量分析。

2.2 实验实例

本文利用气相色谱-质谱联用分析仪（450GC-300MS）对高速公路大气污染中常见的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷等9种挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）混合标准溶液进行分析测试，绘制出对应的标准曲线，并在此基础上对苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和对二甲苯等7种苯系物混合溶液进行了模拟检测分析，验证方法的可行性。

2.2.1 材料与方法

2.2.1.1 实验试剂

丙酮（CH3COCH3）：色谱纯，作为空白洗液和样品溶剂。

甲醇（CH3OH）：色谱纯，作为清洗微量进样器的洗液。

2.2.1.2 检测样品

甲醇中9种VOCs混合系列Ⅲ溶液：市售标准物质（批号600909），组分包括苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，含量均为1 000 μg/mL，用于绘制标准曲线。

甲醇中7种的苯系物混合溶液：市售标准物质（批号 332416），组分包括苯71.7 μg/mL、甲苯71.2 μg/mL、乙苯70.5μg/mL、间二甲苯69.9 μg/mL、苯乙烯69.2 μg/mL、邻二甲苯70.3 μg/mL和对二甲苯70.8 μg/mL，作为模拟样品用于方法验证。

2.2.1.3 实验分析

气相色谱-质谱联用分析仪检测时450GC气相色谱仪使用长30 m×内径0.25 mm×膜厚0.25 μm弱极性色谱柱进行分析测试，300MS质谱分析仪使用电子轰击源（EI）方式进行分析测试，Combipal自动进样器使用采样液体方式进行，气源采用氦气作为载气，氩气为EI源的碰撞气体。通过参数优化，气相色谱-质谱联用分析仪在最佳条件下分别对待测标准溶液和模拟样品使用选择性离子检测（Selected Ion Monitor，简称SIM）进行谱图分析。

2.2.2 标准曲线绘制

使用微量进样针分别准确移取1.0 μL、5.0 μL、10.0 μL、15.0 μL 和 20.0 μL 标准溶 液（浓度1 000 μg/mL）加入到1 mL色谱纯的丙酮中，配制成序列为1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、15.0 μg/mL和20.0 μg/mL的标准溶液序列，在最佳仪器分析条件下，利用气相色谱-质谱联用仪及Combipal自动进样器进行SIM扫描测试，得到苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷等9种VOCs标准曲线系列的SIM色谱图和数据分析结果（图1和表1）。

图1 9种VOCs标准曲线系列SIM色谱图

从图1和表1分析检测结果可以看出，苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯和正十一烷均为单峰，且出峰位置即保留时间非常稳定，而对二甲苯和间二甲苯呈现双峰，苯乙烯和邻二甲苯重合成一个峰，可能是由于色谱柱极性较弱，对异构体和结构相近的物质分离效果一般。9种VOCs峰面积均随着待测物质浓度的增加而增大，标准曲线的线性良好，通过谱图检索，出峰物质与NIST08标准谱库物质的匹配程度均大于97%，气质联用法可以进行挥发性有机物质组分的定性定量分析。

2.2.3 模拟样品检测

使用微量进样针准确移取18 μL模拟样品（批号332416）加入到1 mL色谱纯的丙酮中，在最佳仪器条件下，利用气相色谱—质谱联用仪及Combipal自动进样器进行SIM扫描测试，得到苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和对二甲苯等7种苯系物混合标准样品的SIM色谱图和数据分析结果（图2和表2）。

由SIM色谱图（图2）检测分析结果可以看出，7种苯系物的保留时间与标准曲线（表1）中对应的化合物完全一致，说明气质联用法可以准确测定待测样品中物质组分。由数据分析结果（表2）可以看出，模拟样品检测结果的相对误差基本小于5%，说明气相色谱-质谱联用分析仪可以定性定量检测待测挥发性有机物组分的浓度，苯的测试相对误差较高可能是由于丙酮溶剂的影响导致右侧存在一个小的干扰峰，使得检测浓度偏低。

表1 9种VOCs标准曲线系列气相色谱质谱分析结果

图2 苯系物混合标准样品的SIM色谱图

表2 模拟样品气相色谱质谱分析结果

3 结语

本文将气相色谱-质谱联用分析仪引入到高速公路环境监测工作中，扩展和完善了高速公路大气污染监测指标体系，对于提升高速公路环境监测技术水平具有十分重要的意义。同时，通过选择有代表性的高速公路，开展野外实地调查，系统采集土壤、环境空气、地表水和地下水样品进行检测分析，可将气相色谱-质谱联用分析仪应用于高速公路建设和运营过程中沥青烟气、融雪剂、化工材料的使用、汽车尾气和桥面径流中的有机污染物对公路周边环境影响的科学研究工作中，对于推动公路交通运输行业科技进步具有十分重要的意义。