环己烷氧化制备环己酮工艺技术

段晓兵，朱立正

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，河南平顶山 467000）

环己烷氧化制备环己酮工艺技术

段晓兵，朱立正

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，河南平顶山 467000）

环己酮的常用合成工艺主要有环己烯水合法、苯酚加氢法以及环己烷氧化法这三种方法，主要针对环己烷氧化法制备环己酮的工艺技术的传统工艺以及最新工艺进行研究，以期提升环己烷氧化制备环己酮的工艺技术水平。

环己烷氧；环己酮；工艺技术

环己酮在制备己内酰胺以及己二酸时是非常重要的中间体，同时，环己酮在各个生产领域都发挥着非常重要的作用，例如在生产香料、橡胶、涂料、染料、药物等方面，均用到了环己酮。在环己酮的制备当中，一般采用3种方法进行制备，最常用的方法就是环己烷氧化法。

1 传统的环己烷氧化法制备环己酮工艺技术

目前来说，国际上针对环己醇与环己酮的制备主要采用的是环己烷氧化制备，环己烷则是通过苯加氢进行制备。传统的环己烷氧化法主要包括钴盐催化氧化法、无催化氧化法、以及硼酸催化氧化法三种方法。环己烷氧化制环己醇和环己酮工艺流程详见图1。

图1 环己烷氧化制环己醇和环己酮工艺流程

1.1 钴盐催化氧化法

钴盐催化氧化是工业上进行环己烷氧化法当中较为普遍的一种方式。这种方式主要是将硬脂酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、以及环烷酸钴烙复合物等作为环己烷氧化法当中的催化物。而钴盐在其中的作用主要有两个方面。

（1）通过氧分子的作用，将环己烷上的C—H键进行解离，从而使其产生自由基。

（2）分解环己基过氧化氢，使其产生自由基。所以钴盐能够通过作用，缩短环己烷氧化的诱导期，从而加快环己烷氧化的反应速率。一般环己烷的转化率需要控制在5％左右，并且停留时间要控制在50min以内，温度一般为160℃，压力要控制在1.1MPa左右，如此可以将环己烷的转化率控制在6％以下，而环己醇与环己酮的选择性一般可以达到80％。同无催化氧化比较起来，钴盐的催化作用的反应条件更加温和、反应压力更低、所需温度更低、停留时间也更短，所以降低了对于设备的要求。但是，在钴盐的催化作用反应过程当中，会产生催化剂反应与羧酸易反应，产生的羧酸钴盐会粘结在设备的管道当中，时间久了就会堵塞设备的管道，从而缩短装置的开车周期。

1.2 无催化氧化法

无催化氧化法的反应一般分为两步：

（1）将环己烷通过空气氧化的方式将环己烷氧化为环己基过氧化氢。

（2）通过催化剂或者碱性条件的作用，将环己基过氧化氢分解成为环己酮。这种工艺最大的优点就是其氧化不需要使用催化剂，从而避免了渣滓的产生。反应过程分为两步，反应过程明确，再加上设备没有渣滓可以连续运转工作，一定程度上简化了反应步骤。通过这种方法进行环己基过氧化氢的氧化可以使收率达到95％以上。但是通过这种方法制备环己酮的效率要低很多，一般只能达到80％左右，且由于该方式的反应过程较长，耗能高，所以在实际的环己酮制备当中使用较少。

1.3 硼酸催化氧化法

硼酸催化氧化法同钴盐催化氧化法类似，也是通过催化氧化的方式进行反应。在环己烷氧化法当中使用硼酸作为催化剂可以明显地提高环己烷的转化率，同时还可以扩大醇酮的选择性。在进行氧化反应时，将硼酸作为催化剂加入到反应当中，经过反应，会生产过硼酸环己醇酯，并最终转化为硼酸环己醇酯。使用硼酸作为催化剂可以大大提高环己烷的转化效率，能够使其达到12％左右。但是，由于反应过程中会形成较多的糊状杂质，这些杂质沉积下来，粘结到设备上，会严重降低生产效率，所以该方法在实际的使用当中也相对较少。

2 环己烷氧化制备环己酮的新工艺研究

由于传统的环己酮的制备过程当中，制备效率较低，但是能耗相对较高，常用的几种方式在国际上都被认为存在较多问题。而其中最主要的环节就是氧化反应，所以针对新工艺的研究也主要是从氧化反应角度入手。

2.1 光催化氧化

光催化氧化主要是将光作为催化能源，空气作为氧化剂，在常规的温和条件下完成环己烷的氧化过程。但是这种方式进行环己烷氧化是一个比较新颖的方式，相关的研究还没有完善起来，所以需要进一步的研究和改进。

2.2 仿生催化

该项技术主要是以模拟生物生命活动当中的氧化反应，从而氧化反应的过程。一般是通过模拟血红蛋白以及血蓝蛋白的功能，从而使配体的结构发生改变。通过这种方式进行的环己烷转化率能够达到16％以上，环己酮的选择性也能够达到82％以上，具有较好的市场前景，并且在研究领域已经得到了一定的进展。

2.3 分子筛催化

目前来说，对于环己烷氧化过程中使用分子筛作为催化剂主要采用以下两种分子筛催化剂，第一种是将空气或者氧气作为氧源进行催化剂的开发，第二种是将双氧水作为氧源进行催化剂的开发。分子筛催化剂的使用能够较好的实现环己烷的氧化过程，从而实现环己酮的制备，但是，由于分子筛催化剂本身合成难度大，所以在实际应用当中，分子筛催化技术仍然还有较长的路要走。

3 结束语

环己烷的氧化过程在制备环己酮当中非常重要，所以选择科学高效的环己烷的氧化工艺能够有效提升生产效率。传统的环己烷氧化法在实际生产当中由于其自身的不足，存在较多问题，目前来说，新工艺的研究已经初见成效，但是新工艺当中仍然有许多不足之处，在以后的研究工作当中需要进一步改进。

[1]谭伶玉，张晓娟，唐丽华.环己酮合成技术的研究进展[J].广东化工，2013（20）：7-9.

Preparation of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane

Duan Xiao-bing，Zhu Li-zheng

The synthetic methods of cyclohexanone are three main methods：cyclohexene hydration method，phenol hydrogenation method and cyclohexane oxidation method.This paper mainly deals with the traditional process of cyclohexanone oxidation process for the preparation of cyclohexanone.As well as the latest technology research，in order to enhance the cyclohexane oxidation preparation of cyclohexanone technology level.

cyclohexane oxygen；cyclohexanone；process technology

TQ234.21

B

1003-6490（2016）08-0028-02

2016-08-06

段晓兵（1985—），男，河南平顶山人，助理工程师，主要从事化工生产和管理工作。