基于磁性金属有机骨架材料的多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制备及催化性能

张艳梅, 张 静, 李晓芳, 储 刚, 田苗苗, 权春善

(1. 大连民族大学生命科学学院, 大连 116600;2. 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院, 抚顺 113001)



基于磁性金属有机骨架材料的多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制备及催化性能

张艳梅1, 张 静2, 李晓芳2, 储 刚2, 田苗苗2, 权春善1

(1. 大连民族大学生命科学学院, 大连 116600;2. 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院, 抚顺 113001)

采用逐层自组装方法制备了磁性Fe3O4@IRMOF-3复合材料, 通过浸渍法将Pd纳米粒子负载到Fe3O4@IRMOF-3上, 得到多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 用粉末X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)及原子吸收(AAS)等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并考察了催化剂在Knoevenagel缩合反应、 Suzuki偶联反应和烯烃催化加氢反应中的催化性能. 结果表明, 磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化剂在Knoevenagel缩合反应和Suzuki偶联反应中均表现出较好的催化活性和一定的循环稳定性. 在烯烃的催化加氢反应中, 催化剂可以高效催化多种烯烃的加氢反应, 并表现出对底物的尺寸选择性. 在苯乙烯的催化加氢反应中, 催化剂循环使用9次, 转化率依然大于99%, 并且催化剂结构没有明显变化.

Fe3O4; 金属有机骨架材料; 钯; 磁性分离; Knoevenagel缩合反应; 加氢反应; Suzuki偶联反应

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料, 是现代多孔材料研究的热点领域之一[1,2]. 相对于其它类型的多孔材料, MOFs具有较大的比表面积、 高孔隙率、 热稳定性好、 规整且可调控的孔结构、 易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点, 在多相催化、 分离、 生物成像、 气体识别、 药物靶向传递及释放等领域具有重要的潜在应用价值[3～8]. MOFs易实现多种催化活性中心共存, 是开发多功能固体催化剂的重要平台材料[9]. MOFs主要有以下几种催化反应方式: (1) 基于材料骨架上的活性中心, 如金属不饱和活性位点作为Lewis酸催化中心; (2) 配体或配体衍生化引入的功能性基团作为催化活性中心; (3) 引入金属有机骨架材料上的客体分子作为催化活性中心. 基于MOFs自身结构的催化功能受限于材料合成方法和材料的结构, 因此其应用的反应种类有限. 而利用MOFs与其它具有催化功能的客体分子杂化的方法, 既可以利用MOFs材料的结构优势, 又能极大地克服MOFs催化功能有限的瓶颈问题[10～12]. 在基于MOFs的多功能催化剂的设计合成中, 在MOFs上引入贵金属纳米粒子(如Pd, Au, Pt, Ru和Ni等)是实现其催化氧化及催化加氢功能的重要方法[13,14]. 目前一般采用“瓶中造船”(Ship-in-bottle)法将贵金属纳米粒子引入MOFs材料: 即将MOFs作为载体材料, 通过金属前体的吸附和后续还原, 在MOFs上制备贵金属纳米粒子. 这种方法最显著的优势是可以利用纳米孔道或纳米笼的限阈效应制备尺寸可控的金属纳米粒子[14]. 如Zlotea等[15]以PdCl2作为前体利用化学浸渍法在MIL-100(Al)的纳米孔道中引入了粒径为2 nm的Pd纳米粒子. 任蕾等[16]采用浸渍法制备了Pd/ZIF-68负载型催化剂, 并将其用于催化苯乙烯选择加氢反应, 结果表明, Pd/ZIF-68在催化苯乙烯加氢反应中表现出很好的活性和可循环性.

磁性金属有机骨架材料结合了金属有机骨架材料和磁性纳米材料的双重优势, 在多相催化、 生物分离、 靶向载药以及磁共振成像等领域具有潜在的应用前景[17～21]. Ke等[17,18]通过层层自组装法设计合成了多种核壳结构的磁性金属有机骨架材料, 并考察了Fe3O4@ML-100(Fe)在克莱森缩合反应中的催化性能, 以及光催化降解次甲基蓝的催化性能[17,18]. 目前, 关于磁性MOFs材料的合成和应用研究还处于起步阶段, 其新型结构的设计合成及应用研究还有很大的开发空间[19～21]. 我们通过层层包裹的方法设计合成了一种新型核-壳结构的磁性金属有机骨架材料Fe3O4@IRMOF-3, 并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化反应性能[22]. 为了拓宽材料在催化反应中的应用, 本文采用浸渍及还原的方法将Pd纳米粒子担载在Fe3O4@IRMOF-3上, 并考察了其在Knoevenagel缩合、 Suzuki偶联反应和催化加氢中的催化反应性能(Scheme 1). 研究结果显示, 此多功能催化剂在上述3个反应中都能表现出一定的反应活性和循环稳定性.

Scheme 1 Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and its catalytic performances

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O(天津市科密欧化学试剂开发中心, 分析纯); 聚乙二醇(分子量为4000, 辽阳华兴药用辅料厂); 巯基乙酸(分析纯, 天津市兴复精细化工研究所); 2-氨基对苯二甲酸[分析纯, 阿法安莎(天津)化学有限公司]; 六水硝酸锌(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 苯乙烯(化学纯, 国药集团化学试剂有限公司); 苯甲醛(纯度98%)、 氰基乙酸乙酯(纯度99.5%)、 碘苯(纯度97.5%)、 苯硼酸(纯度99%)、 对甲基苯乙烯(纯度98%)、 4-甲氧基苯乙烯(纯度98%)和4-甲氧基苯乙烯(纯度99%)均购于百灵威科技有限公司.

岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD), Cu Kɑ射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围2θ=5°～80°; FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM), 加速电压20 kV, 将样品固定在导电胶上并喷金后测试; JEM-2010型透射电子显微镜(TEM), 加速电压200 kV, 将样品分散到乙醇中, 然后滴加到铜网上进行测试; Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪, 在波数400～4000 cm-1范围内对材料进行红外光谱扫描; 岛津2010气相色谱仪, 配备 Rxi@-1毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.5 μm) 和FID检测器.

1.2 实验过程

1.2.1 Fe3O4的合成 采用水热法合成Fe3O4. 将1.5 g FeCl3·6H2O、 1 g聚乙二醇(分子量4000)和2 g NaAc加入30 mL乙二醇中, 在室温及氮气保护下搅拌2 h, 待固体完全溶解后转入高压反应釜中. 在200 ℃烘箱中放置24 h, 冷却后, 将溶液磁性分离, 固体用去离子水和乙醇各洗涤3次, 真空干燥得到Fe3O4.

1.2.2 Fe3O4@IRMOF-3的合成 参考文献[22]方法合成Fe3O4@IRMOF-3. 取合成的1 g Fe3O4加入240 mL 0.29 mmol/L巯基乙酸的乙醇溶液中, 室温搅拌24 h. 将固体分离, 洗涤后分散到80 mL 10 mmol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中, 在70 ℃油浴中搅拌30 min. 将固体磁性分离后再分散到80 mL 10 mmol/L的2-氨基对苯二甲酸乙醇溶液中, 在搅拌下缓慢滴加1.2 g三乙胺, 于70 ℃油浴中搅拌1 h后将固体磁性分离. 重复上述实验过程25次, 得到Fe3O4@IRMOF-3.

1.2.3 Fe3O4@IRMOF-3/Pd的合成 将0.4 g上述Fe3O4@IRMOF-3分散到3 mg/mL的PdCl2溶液中, 在室温下摇床振荡过夜. 将固体磁性分离后再分散到5 mL水中. 在冰浴中搅拌下缓慢滴加 2 mL 20 mmol/L硼氢化钠水溶液. 将混合物搅拌2 h后, 将固体磁性分离, 用水和乙醇交替洗涤3次, 真空干燥后得到Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 分别采用SEM-EDS和原子吸收光谱(AAS)测定催化剂中Pd含量.

1.2.4 Knoevenagel缩合反应 无催化剂或将适量催化剂(10 mg Fe3O4, 40 mgIRMOF-3, 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd)、 0.745 mL (7 mmol)氰基乙酸乙酯和10 mL无水乙醇加入25 mL反应管中, 在氮气保护下于80 ℃搅拌反应10 min 后, 加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛启动反应, 间隔30 min取样, 用TLC监测反应过程, 液体过柱后用气相色谱分析产物的产率. 在循环反应中, 反应完毕后将催化剂磁性分离, 用乙醇洗涤3次后直接用于下次循环反应.

1.2.5 Suzuki偶联反应 将202 mg (1 mmol) 碘苯、 2 mmol (270 mg) K2CO3、 60 mg催化剂(Fe3O4@ IRMOF-3/Pd, S/C=200)和10 mL无水乙醇加入 25 mL反应管中, 在氮气保护下, 将混合物在60 ℃油浴中搅拌10 min, 加入1.5 mmol (183 mg)苯硼酸启动反应. 每间隔10 min取样, 用TLC监测反应过程, 离心后用气相色谱分析碘苯的转化率. 反应结束后将催化剂磁性分离, 用乙醇洗涤3次后, 直接用于下次循环反应.

1.2.6 催化加氢反应 在10 mL反应管中加入1.6 mmol苯乙烯、 0.1 g催化剂(Fe3O4@IRMOF-3/Pd, S/C=100)和5 mL溶剂, 置于高压反应釜中, 用高纯氢气置换釜内空气3次, 再充氢气至压力为1.0 MPa. 在搅拌下室温反应10 min, 取出反应混合物, 将催化剂磁性分离, 用四氢呋喃洗涤3次后直接用于下次循环反应. 反应液用色谱分析苯乙烯的转化率.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

Fig.1 XRD patterns of materialsa. Fe3O4; b. Fe3O4@IRMOF-3; c. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; d. Fe3O4@IRMOF-3-W; e. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; f. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

利用XRD表征材料的晶体结构. 图1谱线a是Fe3O4的XRD谱, 在2θ为20°～80°之间出现了Fe3O4的特征衍射峰[17]. 图1谱线b是以Fe3O4为核, 以IRMOF-3为壳包裹25次后得到的Fe3O4@IRMOF-3的XRD谱. 在2θ为20°～80°之间出现了Fe3O4的特征衍射峰, 同时在2θ为5°～30°范围内出现了明显的IRMOF-3特征衍射峰[22,23]. 图1谱线c是吸附氯化钯后复合材料的XRD谱. 可见, IRMOF-3的特征衍射峰强度明显减弱, 说明金属离子的引入对材料有部分破坏作用. 图1谱线d是复合材料Fe3O4@IRMOF-3在水中搅拌2 h后的XRD谱, 可知其在水溶液中结构基本保持不变. 因此, 吸附氯化钯过程中材料结构的破坏主要归因于金属离子的配位作用. 图1谱线e是用硼氢化钠还原后材料的XRD谱, 与还原前相比没有明显变化, 说明还原过程对材料的破坏作用不明显, 但是磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd 谱图中没有出现Pd纳米粒子的特征衍射峰, 可能是因为制备的Pd纳米粒子的粒径太小, 超出了仪器的检测限. 前期研究[24]发现, 粒径在4 nm以下的Pd纳米粒子的XRD谱图中基本观测不到Pd纳米粒子特征衍射峰. 对比图1谱线a～c中的Fe3O4特征峰的位置和强度, 可以看出, 包裹和引入Pd纳米粒子的过程对Fe3O4没有影响.

Fig.2 IR spectra of materialsa. Fe3O4@IRMOF-3; b. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; c. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; d. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

Fig.3 SEM(A—D) and TEM(E—H) images of materials(A, E) Fe3O4; (B, F) Fe3O4@IRMOF-3; (C, G) Fe3O4@IRMOF-3/Pd; (D, H) Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

虽然XRD和IR表征验证了复合材料中同时存在Fe3O4和IRMOF-3 两种物质, 但其结构是两种物质的简单混合还是核壳结构, 还需要通过透射电镜进一步确认. 图3(A)和(E)分别为Fe3O4的SEM和TEM照片, 可以看出, Fe3O4是粒径为500 nm的微球; 从图3(B)和(F)的Fe3O4@IRMOF-3的SEM和TEM照片, 可以看出, 在Fe3O4的表面形成了大量IRMOF-3的片状晶体. 通过EDS [图4(A)]结果计算得到Zn/Fe原子比为2.60, 从而计算得到复合材料中IRMOF-3的质量分数约为88%. 从透射电镜图片可以看出, Fe3O4@IRMOF-3呈现出核-壳型结构. 图3(C)和(G)分别为材料Fe3O4@IRMOF-3负载Pd后的SEM和TEM照片. 可以看出, 负载Pd后, 材料的壳层结构受到一定程度地破坏, 出现部分裸露的Fe3O4球, 这与XRD表征结果一致; 虽然在XRD谱图中没有观测到Pd纳米粒子的特征衍射峰, 但在材料的透射电镜照片[图3(G)]中观察到了粒径小于2 nm的Pd纳米粒子. EDS[图4(B)]元素分析结果显示, 负载Pd后Zn的含量降低, Zn/Fe原子比从2.60降低到1.28, IRMOF-3的质量分数由88%降低到80%. 这进一步证实壳层材料在引入Pd纳米粒子的过程中受到部分破坏. 此外, 由图4(B)中元素组成结果计算得到Pd质量分数为1.70%, 而采用原子吸收光谱(AAS)所测得的Pd质量分数为1.73%.

Fig.4 EDS spectra of Fe3O4@IRMOF-3(A) and Fe3O4@IRMOF-3/Pd(B)

2.2 催化反应

2.2.1 Knoevenagel缩合反应 由于壳层材料IRMOF-3骨架上含有—NH2, 因此考察复合材料IRMOF-3@Fe3O4/Pd作为碱催化剂在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中的催化活性. 结果列于表1. 在没有催化剂存在的条件下, 反应缓慢进行, 反应1 h后产率仅为16%; Fe3O4作为催化剂, 反应1 h产率为 21%; IRMOF-3作为催化剂, 反应1 h, 产率可以达到98%. 将含有等量氨基的磁性材料Fe3O4@IRMOF-3@Fe3O4/Pd作为催化剂, 反应1 h产率可达97%. 反应完毕后, 通过磁性分离将反应混合物和催化剂进行分离, 将催化剂用于下次反应. 循环结果也列于表1. 催化剂循环使用4次, 反应1 h的转化率为93%, 稍低于第一次反应的结果(97%). 这说明Fe3O4@IRMOF-3/Pd在Knoevenagel缩合反应中是一个高活性的碱催化剂, 并且可以循环使用多次而保持相对较高的活性和稳定性. 材料催化活性的降低是由于在反应过程中壳层材料的结构受到部分破坏, 这和负载Pd纳米粒子之前的材料Fe3O4@IRMOF-3的碱催化性能基本一致[22].

Table 1 Results of Knoevenagel condensations by catalyst*

* Reaction conditions: benzaldehyde (8 mmol), ethyl cyanoa-cetate(7 mmol), desired amount of solid(10 mg Fe3O4or 40 mg IRMOF-3 or 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd ) in 10 mL of ethanol, 80 ℃, reaction time 60 min.

2.2.2 Suzuki 偶联反应 Pd 是催化Suzuki 偶联反应的重要催化剂之一[26]. 本文以苯硼酸和碘苯的

Table 2 Results of Suzuki coupling reaction by catalyst*

* Reaction conditions: Phenylboronic acid (1.5 mmol), Iodobenzene(1.0 mmol), K2CO3(2 mmol) and desired amount of solid(12 mg Fe3O4or 48 mg IRMOF-3 or 60 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd) in 5 mL of ethanol, 60 ℃. Data in parentheses are the conversion with reaction time of 10 min.

Suzuki偶联反应作为模型反应, 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化Suzuki偶联反应的催化性能. 结果列于表2. 在无催化剂及分别以Fe3O4和IRMOF-3作为催化剂的反应中, 碘苯的转化率几乎为0. Fe3O4@IRMOF-3/Pd作为催化剂, 反应1 h后碘苯的转化率为63%, TOF值为126 h-1, 说明催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯硼酸和碘苯的Suzuki偶联反应中表现出的催化活性主要源于引入的Pd纳米粒子. 反应完毕后, 通过磁性分离将反应混合物和催化剂进行分离, 用乙醇洗涤3次后, 将催化剂用于下一次反应. 循环结果如表2所示. 第2次转化率为55%(TOF=120 h-1), 第3次为46%(TOF=102 h-1). 这说明制备的磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化剂在Suzuki偶联循环反应中具有一定的催化活性和稳定性. 热过滤实验(图S1, 见本文支持信息)表明, 滤液中无催化活性, 说明此反应为多相催化反应. 从反应前后的XRD结果(图S2, 见本文支持信息)可知, 反应后材料的结构受到部分破坏, 这是催化活性降低的主要原因.

2.2.3 烯烃的催化加氢反应 选取苯乙烯的催化加氢作为模型反应考察催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd

Table 3 Results of hydrogenations in various solventsa

a. Reaction conditions: substrate: styrene, 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol styrene in 5 mL solvent, H2presure 1.0 MPa, r. t.; b. Pd/C as the catalyst. Reaction time: 10 min.

对烯烃的催化加氢能力[24]. 考察催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd 在不同溶剂中对苯乙烯催化加氢反应的影响. 从表 3数据结果可知, 极性溶剂有助于催化加氢反应的进行. 反应10 min后, 在甲醇、 乙腈、 乙酸乙酯、 1,4-二氧六环和四氢呋喃等极性溶剂中的转化率均大于99%(TOF>594 h-1); 而在甲苯中苯乙烯的转化率仅为24%(TOF=144 h-1); 在正己烷中转化率为57%(TOF=342 h-1); 在二氯甲烷中转化率为75%(TOF=450 h-1). 在相同条件下, 采用5%的商品化Pd/C作为催化剂, 转化率仅为10%(TOF=60 h-1).

在实际应用中, 催化剂的循环稳定性是衡量催化剂性能的重要指标之一. 以苯乙烯在四氢呋喃中的催化加氢反应为模型反应, 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd作为加氢催化剂的循环稳定性. 结果表明, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氢反应中表现出较好的循环稳定性. 催化剂在前5次循环反应中只需反应10 min, 苯乙烯转化率均能达到99%. 在6～9次循环过程中, 虽然活性略有降低, 但将反应时间延长到15 min也能将反应物完全转化(转化率均大于99%). 催化活性的降低可能是由于使用催化剂的量较少, 催化剂在每一次催化反应后与溶液分离的过程中会有一定程度的损失, 从而导致反应的苯乙烯转化率降低.

图3(D)和(H)分别是Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化加氢循环反应9次后回收得到的催化剂的扫描电镜和透射电镜照片. 通过与反应前催化剂的扫描电镜照片[图3(C)]和透射电镜照片[图3(G)]对比可知, 复合催化剂的壳层结构在催化加氢反应中基本没有破坏. 通过对比反应前后催化剂的XRD谱图(图1谱线e和f)和红外谱图(图2谱线c, d), 也可以看出反应前后催化剂的XRD谱图和IR谱图均没有明显变化. 因此, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氢反应中结构保持不变. Fischer等[27]也证实负载Pd纳米粒子的MOF-5材料也能在高压氢气和高温下保持结构稳定.

Table 4 Results of hydrogenation reaction by Fe3O4@IRMOF-3/Pd in THF*

Continued

EntrySubstrateProductTime/minConversion(%)410>99510>996100>99720>99840>99940>99

* Reaction conditions: 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol substrates in 5 mL THF, H2presure 1.0 MPa, r. t..

3 结 论

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150511.

[1] Yu J. H., Yan W. F., Nano Porous Material Chemistry: Catalysis and Functionalization, Science Press, Beijing, 2013, 53—86(于吉红, 闫文付. 纳米孔材料化学: 催化及功能化, 北京: 科学出版社, 2013, 53—86)

[2] Farha O. K., Hupp J. T., Acc. Chem. Res., 2010, 43(8), 1166—1175

[3] Shih Y. H., Lo S. H., Yang N. S., Singco B., Cheng Y. J., Wu C. Y., Chang I. H., Huang H. Y., Lin C. H., Chem. Plus. Chem., 2012, 77(11), 982—986

[4] Zhu Q. L., Xu Q., Chem. Soc. Rev., 2014, 43(16), 5468—5512

[5] Messner C. B., Mirza M. R., Rainer M., Lutz O. M. D., Guezel Y., Hofer T. S., Huck C. W., Rode B. M., Bonn G. K., Anal. Methods, 2013, 5(9), 2379—2383

[6] Morris W., Briley W. E., Auyeung E., Cabezas M. D., Mirkin C. A., Nucleic., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(20), 7261—7264

[7] Chen B. L., Xiang S. C., Qian G. D., Acc. Chem. Res., 2010, 43(8), 1115—1124

[8] Ke F., Yuan Y. P., J. Mater. Chem., 2011, 21, 3843—3848

[9] Dhakshinamoorthy A., Garcia H., Chem.Sus.Chem., 2014, 7, 2392—2410

[10] Zhang Y. M., Li B. Y., Ma S. Q., Chem.Commun., 2014, 50, 8507—8510

[11] Toyao T., Saito M., Horiuchi Y., Matsuoka M., Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 625—628

[12] Pan Y., Yuan B., Li Y., He D., Chem. Commun., 2010, 46, 2280—2282

[13] Moon H. R., Lim D. W., Suh M. P., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1807—1824

[14] Dhakshinamoorthy A., Garcia H., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5262—5284

[15] Zlotea C., Campesi R., Cuevas F., Leroy E., Dibandjo P., Volkringer C., Loiseau T., Ferey G., Latroche M., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 2991—2997

[16] Ren L., Fan B. B., Wang J., Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(5), 673—676(任蕾, 范彬彬, 王佳. 石油学报(石油化工), 2010, 26(5), 673—676)

[17] Ke F., Qiu L. G., Yuan Y. P., J. Mater. Chem., 2012, 22(19), 9497—9500

[18] Zhang C. F., Qiu L. G., Ke F., J. Mater. Chem. A., 2013, 1(45), 14329—14334

[19] Ke F., Qiu L. G., Zhu J., Nanoscale, 2014, 6(3), 1596—1601

[20] Ke F., Yuan Y. P., Qiu L. G., J. Mater. Chem., 2011, 21(11), 3843—3848

[21] Qian J. J., Qiu L. G., Wang Y. M., Dalton T., 2014, 43(10), 3978—3983

[22] Li X. F., Zhang Y. M., Tian M. M., Chu G., Zhang J., Fan S. D., Wang J. F., J. Funct. Mater., 2015, 46(6), 06039—06041(李晓芳, 张艳梅, 田苗苗, 储刚, 张静, 范圣第, 王剑锋. 功能材料, 2015, 46(6), 06039—06043)

[23] Zhou X., Zhang Y., Yang X. G., Zhao L. Z., Wang G. Y., J. Mol. Catal. A: Chem., 2012, 361—362, 12—16

[24] Zhang Y. M., Quek X. Y., Wu L. L., Guan Y. J., Hensen E., J. Mol. Catal. A: Chem., 2013, 379, 59—64

[25] Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N. A., Balas F., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Ferey G., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6774—6780

[26] Mandali P. K., Chand D. K., Catal.Commun., 2013, 31, 16—20

[27] Esken D., Zhang X. N., Lebedev O., Schroder F., Fischer R. A., J. Mater. Chem., 2009, 19, 1314—1319

[28] Xamena F., Abad A., Corma A., Garcia H., J. Catal., 2007, 250, 294—298

(Ed.: V, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203017), the Open Fund of State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences(No.N-11-3), the Program for Liaoning Excellent Talents in University, China and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.DC201502020304).

Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and Its Catalytic Performance as a Heterogeneous Multifunctional Catalyst†

ZHANG Yanmei1*, ZHANG Jing2, LI Xiaofang2, CHU Gang2, TIAN Miaomiao2, QUN Chunshan1

(1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Economical and Technological Development Zone, Dalian 116600, China; 2. School of Chemistry and Material Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Pd nanoparticles supported on Fe3O4@IRMOF-3 fabricated by a step-wise assembly method was prepared and evaluated as a potential heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensations, Suzuki-coupling and hydrogenations. The results demonstrated that the magnetic multifuctional material was active and stable as a heterogeneous catalyst for the reactions mentioned above. Remarkabaly, It was an effective and size selective catalyst for alkenes. Furthermore, it could be magnetically recovered and reused for at least 9 times without obvious loss of activity.

Fe3O4; IRMOF-3; Pd; Magnetic seperation; Knoevenagel condensation; Hydrogenation; Suzuki-coupling

10.7503/cjcu20150511

2015-07-01.

日期: 2016-01-06.

国家自然科学基金(批准号: 21203017)、 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室开放基金(批准号: N-11-03)、 辽宁省高等学校优秀人才支持计划和中央高校基本研究业务费专项资金(批准号: DC201502020304)资助.

O643.3

A

联系人简介: 张艳梅, 女, 博士, 副教授, 主要从事纳米多相催化剂的设计合成及应用研究. E-mail: ymzhang@dlnu.edu.cn