叔碳酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚乳液残留单体含量影响因素的研究

张 禹，朱 超，冯 波，张婉蓉，万 凯，艾照全（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

叔碳酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚乳液残留单体含量影响因素的研究

张 禹，朱 超，冯 波，张婉蓉，万 凯，艾照全
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

作者研究了不同反应条件对叔丙乳液残留单体含量的影响，采用化学分析法测定乳液中残留单体含量。当反应温度为85 ℃，反应时间为6 h，乳化剂选用MS-1且其质量分数为4%，引发剂选用APS/NaHSO且其质量分数0.4%，功能单体选择丙烯酸，可得到残留单体含量较低的叔丙乳液。

叔丙乳液；化学分析法；残留单体含量

随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，“绿色”环保型水性涂料的市场份额不断提高，逐步占领溶剂型涂料的市场。环保型水性涂料具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老[1]化、耐化学腐蚀、光泽可调等优点，在涂[2]料行业的应用越来越广泛。

尽管水性环保型涂料污染小，但由于乳液聚合中单体反应不完全，导致乳液中还有部分残留的单体，会危害人体健康。本文通过制备叔碳酸乙烯酯与丙烯酸丁酯共聚乳液，研究其聚合工艺中不同反应条件对乳液中残留单体的影响，并采用化学分析方法测定乳液中残留单体含量。[3，4]

1　实验部分

1.1实验原料

叔碳酸乙烯酯（VeoVa）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），国药集团化学试剂公司；壬基酚聚氧乙烯（10）醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐（MS-1）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），国药集团化学试剂公司；过硫酸铵（APS），天津市致远化学试剂有限公司；过硫酸钾，爱建试剂厂；亚硫酸氢钠，天津市东丽区天大化学试剂厂；重铬酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠、溴酸钾、溴化钾，分析纯，国药集团化学试剂公司；可溶性淀粉，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳酸钠、盐酸，分析纯；去离子水。

1.2实验方法

1.2.1叔丙乳液的制备

采用半连续法，将部分乳化剂、缓冲剂、去离子水加入到四口烧瓶中，水浴升温至50 ℃，搅拌30 min使其分散均匀。再滴加部分混合单体及引发剂，继续升温，直至乳液出现蓝光，恒速滴加剩余混合单体，补加引发剂，待单体滴加完毕后，升温至90 ℃保温2 h，结束反应。

1.3乳液残留单体含量的测定

丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯中不饱和双键与溴进行加成反应，所消耗溴的量通过空白试验以及加入碘化钾和硫代硫酸钠进行氧化还原反应测得，以淀粉指示剂指示终点，见式（1）～（3）。

按式（4）计算乳液残留单体质量分数w：

式中：V0—空白实验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；V—滴定实验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；C—Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；m—试样的质量，g；79.9—每摩尔1/2（Br）相当之克数。

1.4固含量的测定

取1～2 g左右乳液试样置于表面皿中，将其放入烘箱里烘干至恒量，按式（5）计算固含量：

式中：X—乳液试样的固含量，%；m—表面皿的质量，g；m1—干燥前表面皿和试样的总质量，g；m2—干燥后表面皿和试样的总质量，g。

2　结果与讨论

2.1乳化剂种类对叔丙乳液残留单体含量的影响

由图1可以看出不同乳化剂对乳液残留单体含量的影响不同，MS-1效果最好，OP-10次之，SDS效果最差。这是因为MS-1是同时兼备阴离子和非离子型乳化剂综合性能的高效乳化剂，SDS是阴离子乳化剂，OP-10是非离子乳化剂。OP-10乳化剂主要依靠水化作用使乳液稳定，对电解质的化学稳定性好，但是聚合速率和乳化能力较低；SDS乳化剂带负电荷，主要依靠静电排斥力使溶液稳定，化学稳定性不如非离子型乳化剂，且对电解质敏感，聚合中容易挂壁和绕轴；而MS-1乳化剂兼具非离子型乳化剂化学稳定性较好和阴离子型乳化剂稳定性较好的优点。因此，本文后续实验采用MS-1作为乳化剂。

图1　乳化剂种类对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.1　Effect of different emulsifiers on residual monomer content in emulsion

2.2引发剂种类对叔丙乳液残留单体含量的影响

图2是不同引发剂对乳液残留单体含量的影响，其中APS/NaHSO3效果最好，KPS效果最差。这是因为不同引发剂的引发效率和半衰期都不同，对聚合反应及其产物的影响不同，单独使用过硫酸盐APS、KPS作引发剂时，引发剂分解的活化能较高，引发温度高，聚合反应速率较低，容易产生凝胶，残余单体较多。而APS/NaHSO3间因发生氧化还原反应而产生自由基，降低了反应活化能及引发温度，故引发效果比单独使用APS和KPS要更好[5]。因此本研究引发剂采用APS/NaHSO3。

图2　引发剂种类对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.2　Effect of different initiators on residual monomer content in emulsion

2.3反应温度对叔丙乳液残留单体含量的影响

图3是反应温度对叔丙乳液残留单体含量的影响。从图3可知，残留单体含量随温度的升高逐渐减小。这可能是因为温度过低时，引发剂分解速率低，胶束数目较少，单体转化率低，所以残留单体量较多；随着反应温度的升高，引发剂分解速率过快，聚合反应速率增加，单体充分反应，故残留单体量较小。当温度超过85 ℃后，反应放热过快难以控制，凝聚物较多，影响乳液粒度分布及稳定性。综合考虑，选择反应温度为85 ℃较为适宜。

图3　反应温度对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.3　Effect of reaction temperature on residual monomer content in emulsion

2.4反应时间对叔丙乳液残留单体含量的影响

由图4可知，乳液中残留单体的含量随反应时间的增加而减小，且在6 h附近达到最低值。乳液聚合存在最佳反应时间，当反应时间过短，很多反应性基团还没有完全反应，导致乳液中残留单体含量较多。随着反应时间的增加，反应单体逐步发生聚合反应，残留单体含量缓慢降低，在6 h附近残留单体含量最低。当反应时间过长会使乳液的粒子增大，尤其在长时间搅拌时，粒子之间的碰撞使得粒子不断增大，会出现凝聚或者团聚现象，使乳液不稳定。综合考虑，最佳反应时间在6 h左右。

图4　反应时间对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.4　Effect of reaction time on residual monomer content in emulsion

2.5乳化剂用量对叔丙乳液残留单体含量的影响

由图5可知，随乳化剂用量的增加，乳液中残留单体含量降低，且在2%～3%内变化趋势较为平缓。这是因为，随着乳化剂用量的增加，体系中的胶束数量增多，形成更多更小的乳胶粒，延长了自由基的平均寿命，提供了更多的反应场所，从而提高了反应速率，在相同的反应时间里，反应速率高，单体转化率提高，残留单体含量相应降低。但过多的乳化剂会使聚合物的分子质量降低，同时使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降。综合考虑，选择乳化剂质量分数为4%较为合适。

图5　乳化剂含量对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.5　Effect of emulsifier content on residual monomer content in emulsion

2.6引发剂用量对叔丙乳液残留单体含量的影响

由图6可以看出，随着引发剂含量的增加，残留单体含量逐渐降低，且在0.4%～0.5%内残留单体含量变化趋势较为平缓。这是因为当引发剂含量过低，产生的自由基少，聚合反应慢，聚合反应不完全，单体转化率低，从而导致体系中残留单体含量较大；随着引发剂含量增大，体系中自由基数目增多，聚合反应速率加快，单体参与反应完全，转化率增大，使得残留单体含量显著下降。但引发剂用量增大到一定程度时，再增大用量对转化率影响不大，反而因为过量的引发剂起到的电解质作用使乳液的稳定性下降[6]。综合考虑，引发剂的最佳用量为0.4%。

图6　引发剂用量对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.6　Effect of initiator content on residual monomer content in emulsion

2.7功能单体种类对叔丙乳液残留单体含量的影响

图7表示功能单体种类对叔丙乳液残留单体含量的影响。乳液中功能单体用量虽少（2%），但对产品性能影响很大。由图7可以看出，功能单体种类对残留单体含量的影响不太明显，其中以丙烯酸作为功能单体的乳液中，残留单体含量较小。这可能是由于3者的活化能高低有所不同，3者中丙烯酸活化较低，反应过程丙烯酸与单体充分反应，因此其转化率比含有衣康酸和丙烯酰胺的乳液要高，从而使得乳液中残留单体含量有所降低。

图7　功能单体种类对叔丙乳液残留单体含量的影响Fig.7　Effect of different functional monomers on residual monomer content in emulsion

3　结论

制备残留单体含量较低的丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯共聚乳液的最佳反应条件为：反应温度为85 ℃，反应时间为6 h，乳化剂选用MS-1，其质量分数为4%，引发剂选用APS/NaHSO3，引发剂质量分数0.4%，功能单体选择丙烯酸，可得到残留单体含量较低的叔碳酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚乳液。

[1]闫福安.水性树脂与水性涂料[M].北京∶化工出版社,2010.

[2]余远斌,张燕慧.苯丙乳液研究进展[J].化工进展,1996,17(2)∶36-39.

[3]Wang G J,Kang C S,jin R G.Synthesis of acrylic core-shell composite polymers and properties of plastisol-gels[J].Progress in Organic Coatings, 2004,50(1)∶55-61.

[4]Wu S,Soucek M D.Crosslingking of acrylic latex coatings with cycloaliphatic diepoxide[J]. Polymer,2000,41(6)∶2017-2028.

[5]卢志敏,李国强.常规乳液聚合的影响[J].上海涂料,2005,43(12)∶23-28.

[6]傅和青,张心亚,黄洪.乳液聚合的影响因素[J].涂料工业,2003,33(12)∶53-55.

Study on factors to influence residual monomer content in acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion

ZHANG Yu, ZHU Chao, FENG Bo, ZHANG Wan- rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Education Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The aim of this study is to study the influence of different conditions on the residual monomer content in the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion.Using the chemical analysis evaluated the residual monomer content in the emulsion. When the reaction temperature is 85 ℃,the reaction time is 6 hours, the solid content of latex is 30%, the emulsifier MS-1 content is 4%, the initiator APS/NaHSO3content is 0.4% and acrylic acid is used as the functional monomer, the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion with lower residual monomer content can be obtained.

acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion; chemical analysis; residual monomer content

TQ331.4

A

1001-5922（2016）11-0056-04