Ag负载CdMoO4光催化剂的制备及其催化性能

李晓芬　陈梦莹　梁诗景　李小娟　毕进红

(福州大学环境与资源学院环境科学与工程系，福州350108)

Ag负载CdMoO4光催化剂的制备及其催化性能

李晓芬陈梦莹梁诗景李小娟毕进红＊

(福州大学环境与资源学院环境科学与工程系，福州350108)

采用硼氢化钠还原法制备了Ag负载CdMoO4光催化剂。运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等测试手段对催化剂的组成和结构进行了表征；采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的光响应和表面状态进行了分析，考察了不同Ag负载量对CdMoO4紫外光降解罗丹明B和可见光选择性氧化苯甲醇性能的影响。结果表明，与CdMoO4相比，Ag/CdMoO4具有更高的光催化活性。利用活性物种捕获实验探讨其光催化降解过程的反应机理，实验结果显示O2-·和·OH是光催化降解过程的主要活性物种。

Ag；钼酸镉；光催化；罗丹明B；苯甲醇

进入21世纪以来，随着全球工业化进程的发展，环境污染问题愈来愈突出，严重威胁人类的健康及生存环境。因此，保护环境和治理污染已成为刻不容缓的工作。在众多环境污染治理技术中，半导体光催化技术由于自身的优越性，如降解速度快、反应条件温和、无二次污染、使用范围广等优点而被广泛使用[1-2]，成为一种理想的环境污染治理技术。

金属钼酸盐是一种具有良好的热稳定性以及氧化稳定性的无机材料[3]。根据二价阳离子的离子半径可将金属钼酸盐分为2种结构白钨矿(r＞0.099 nm，如Ca、Sr、Ba、Pb和Cd)和黑钨矿(r＜0.077 nm，如Mg、Mn、Fe、Co、Ni和Zn)[4-5]。CdMoO4属于白钨矿结构，空间群为I41/a，点群为C4h6，晶体结构为四方晶系。相比其他钼酸盐化合物，CdMoO4具有电子激励真空紫外同步辐射[6]，压力诱导相变[7]，Cd111和Cd113自旋晶格弛豫等独特的性质[8]。该类物质在光致发光、闪烁材料、湿度传感器、光电器件、光子晶体、轻质填料、光催化和化学反应器中具有较大的应用前景[4-5]。

Zhen等[9]报道了钼酸镉在紫外光下具有光催化降解有机污染物的性能。然而，CdMoO4存在着光生载流子复合率高和可见光吸收不足等问题，严重制约其在光催化领域中的实际应用。研究者们探索了多种合成方法[10-13]和改性技术[14-16]，提高CdMoO4的光催化性能。贵金属沉积是提高催化剂光催化活性的有效方法。贵金属沉积不仅能够有效地抑制光生电子-空穴的复合，而且具有一定形貌和尺寸的贵金属纳米粒子沉积在催化剂表面时，可产生表面等离子体共振效应，拓宽催化剂的光响应范围[17-21]。

本文采用硼氢化钠还原法将Ag纳米粒子负载于CdMoO4表面，以紫外光下催化降解罗丹明B (RhB)和可见光下选择性氧化苯甲醇为模拟反应，考察Ag负载量对其光催化性能的影响，同时利用活性物种捕获实验探讨其光催化降解过程的反应机理。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

1.1.1CdMoO4光催化剂的制备

将2.42 g的Na2MoO4·2H2O和2.28 g的CdCl2· 2.5H2O加入到聚四氟乙烯的反应釜中，向反应釜中加入70 mL蒸馏水，磁力搅拌1 h后，用4 mol·L-1的氢氧化钠溶液调pH值至8，继续搅拌30 min后，将反应釜置于电热鼓风恒温干燥箱中，于180℃保温12 h，冷却至室温，沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤，离心后于80℃烘干，得白色CdMoO4光催化剂。

1.1.2Ag纳米粒子负载CdMoO4光催化剂的制备

称取1 g上述所制备的CdMoO4固体粉末于30 mL蒸馏水中，搅拌30 min后，分别加入0、0.1、0.2、0.4和0.8 mL的AgNO3(10 mg·mL-1)溶液，继续搅拌2 h，加入过量的硼氢化钠(0.1 mol·L-1)溶液，待反应完成，样品经去离子水和无水乙醇洗涤，离心后于80℃烘干，分别得到0%(w/w，下同)、0.1%、0.2%、0.4%和0.8%Ag纳米粒子负载的CdMoO4，命名为S0、S1、S2、S3和S4。

1.2催化剂的表征

样品的晶相结构采用Rigaku MiniFlexⅡ型X射线粉末衍射(XRD)仪分析，测试条件为钴靶(Co Kα，λ=0.179 02 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。样品的平均晶粒大小利用Scherrer公式由衍射峰的半峰宽求得。采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM 230型超高分辨率场扫描电镜(SEM)表征催化剂样品的形态，扫描加速电压1～30 kV，真空度高于2.7×10-5Pa。采用美国Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电镜(TEM)观测纳米粒子的形状、大小、分散性和粒径分布等。将样品按一定比例置于乙醇中，超声分散均匀后，滴在多孔铜网碳膜表面，干燥后于电镜内观察。固体粉末样品在装有小积分球的PerkinElmer Lambda 950型UV-Vis-NIR分光光度计上测定样品的漫反射光谱，以BaSO4为参比，扫描范围200～800 nm。样品的X射线光电子能谱(XPS)测试在Quantum 2000型X射线光电子能谱上进行，激发源为经单色化处理后Al靶Kα射线，能量为1 486.6 eV。分析过程中功率为25 W；采用C1s结合能284.6 eV为参考值。

1.3光催化性能评价

1.3.1光催化降解RhB

以RhB为模拟污染物，在紫外光照射下考察Ag负载CdMoO4光催化剂的催化性能，光催化反应在自制的间歇式反应装置中进行，如图1所示，光源置于反应器外部，3支紫外灯管接于避光的塑料外套内部，塑料外套一侧有圆柱形开口用于散热。

图1　紫外光降解RhB的反应装置图Fig.1　Schematic reactor for UV degradation

具体的操作步骤如下：首先往反应器内倒入80 mL浓度为1×10-5mol·L-1的RhB模拟污染物溶液，然后加入80 mg催化剂，避光磁力搅拌，使RhB在催化剂的表面建立吸附－脱附平衡。开启光源进行光催化反应，每隔一定时间移取3.0 mL反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外－可见光谱分析。扫描范围为200～800 nm，RhB含量检测选择在可见光区的特征吸收峰552 nm处。吸光度和浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，根据样品吸光度值的变化求得降解率D=(A0-A)/C0×100%，其中A0和A分别为样品的初始吸光度值和降解后的吸光度值，随着反应时间的不同，依上式可得出催化剂对RhB的降解情况和降解率。

1.3.2光催化选择性氧化醇类反应

以选择性氧化苯甲醇为探针来评价Ag负载CdMoO4的可见光催化性能。反应在自制的反应系统进行，如图2所示，反应光源是300 W的氙灯，使用420 nm滤光片来调整入射光，玻璃反应容器的容量为10 mL，在玻璃反应器顶端端口连接一个装有氧气的气球来调节反应气氛。

图2　自制苯甲醇氧化的实验装置Fig.2　Schematic illustration of the reactor for benzyl alcohol oxidation

具体的操作步骤如下：首先称取50 mg的样品置于反应器中，在反应器中通入氧气排气2 min，加入10 μL苯甲醇和1.5 mL三氟甲苯；将充满氧气的气袋与反应器相联通；避光磁力搅拌1 h后，开启光源进行光催化反应。光照4 h后，移取反应溶液进行离心分离，取上清液进行液相色谱分析。通过计算醇的转化率和醛的选择性来评价催化剂的光催化性能。其具体计算式如下所示：

其中，C0是醇的初始浓度；Calcohol是反应结束后醇的剩余浓度；Caldehyde是反应过程中产生的醛的浓度。

2　结果与讨论

2.1晶相结构

不同比例Ag负载CdMoO4催化剂的XRD图如图3所示。通过分析对比PDF卡片可知，制备出的CdMoO4和Ag/CdMoO4系列光催化剂的衍射峰与四方晶相的CdMoO4(PDF#07-0209)衍射峰相符，位于29.2°、31.9°、34.8°、47.9°、50.0°、55.3°、59.0°和60.6°的衍射峰分别对应于四方晶相CdMoO4的(112)、(004)、(200)、(204)、(220)、(116)、(132)和(107)晶面。与纯相CdMoO4相比，Ag粒子的引入未改变CdMoO4的晶体结构，同时，Ag/CdMoO4系列光催化剂的XRD衍射图中未出现Ag的衍射峰，可能是由于Ag纳米粒子的负载量较少，并且较好地分散在CdMoO4表面所致。

图3　CdMoO4和Ag/CdMoO4系列样品的XRD图Fig.3　XRD patterns of CdMoO4and Ag/CdMoO4composites

2.2形貌分析

SEM用于观察所合成的CdMoO4和S4样品的形貌。从图4(A、B)中可以看出，沉积Ag之后的样品表面形貌并未发生明显变化，仍为颗粒状，从图4 (B)中可以看出，Ag纳米颗粒较为均匀的分布在CdMoO4表面。

通过TEM进一步观察所合成的CdMoO4和S4样品的形貌，如图5所示。其中，图5(A、B)为纯相CdMoO4的TEM图，图5(C、D)为S4样品的TEM图。从图5(A)中观察到纯相CdMoO4样品为颗粒状，从图5(B)的HRTEM图可知，样品晶格条纹间距约为0.30 nm，对应于CdMoO4的(112)晶面，表明成功制备了CdMoO4光催化剂。从图5(C、D)可以看出，Ag单质存在于CdMoO4晶体的表面，同时，将样品的晶格参数与PDF标准卡片的数据比对，可以观察到CdMoO4晶体表面的Ag的晶格间距为0.21 nm和0.23 nm，分别归属于Ag(PDF#01-1164)的(200)晶面和(111)晶面；而晶面间距d=0.30 nm则归属于CdMoO4的(112)晶面，这些进一步说明Ag的引入并没有改变CdMoO4的晶相结构，这与前面XRD的分析结果一致。图5(E)为S4样品的EDX谱图，从图中可以观察到Ag元素的存在。这些结果表明Ag纳米粒子已成功的负载在CdMoO4光催化剂表面。

图4　CdMoO4(A)和S4(B)样品的扫描电镜图Fig.4　SEM images of CdMoO4(A)and S4(B)samples

图5　CdMoO4(A、B)、S4(C、D)的透射电镜图和S4的EDX能谱图(E)Fig.5　TEM and HRTEM images of CdMoO4(A,B)and S4(C,D)and EDX spectrum of S4(E)

2.3光吸收性能

利用紫外-可见漫反射光谱来表征CdMoO4和Ag/CdMoO4系列光催化剂的光吸收性能，结果如图6所示。由图可知，负载Ag后，样品的吸收带边发生了红移，即样品在300～400 nm之间的光吸收略微增强。从图中还可以明显观察到Ag负载CdMoO4样品在475 nm处出现一个较强的吸收峰，为Ag纳米颗粒的表面等离子体共振吸收带[22-23]，可以证实Ag是以零价的形式存在[22,24]，并且，随着Ag负载量的增加，共振吸收峰逐渐增强。Ag纳米颗粒的等离子体共振效应，一方面可以增强催化剂的可见光吸收性能，另一方面可形成内电场加速半导体中电子与空穴的分离。

图6　Ag/CdMoO4系列样品的紫外可见漫反射谱图Fig.6　UV-Vis diffuse reflection spectra of Ag/CdMoO4composites

2.4XPS能谱分析

为了研究样品的表面化学组成及各元素的表面化学态，我们采用X射线光电子能谱仪分别对CdMoO4与S4样品进行表征。图7分别为样品的XPS全谱图(图A)、样品中Cd(图B)、Mo(图C)和Ag (图D)元素的精细谱图。从图7(A)中可以看出S4样品中存在着C、Cd、Mo和O元素，Ag元素可能由于其表面含量相对较少导致其在全谱图中的光电子峰不明显。由图7(B、C)可知，S4样品的Cd元素含有2个不同能量位置的光电子峰411.66 eV和404.95 eV分别归结为Cd3d3/2和Cd3d5/2，这表明CdMoO4中Cd是以+2价的形式存在；而样品中Mo3d3/2和Mo3d5/2结合能分别为234.93 eV和231.76 eV，对应于六价态的钼。与纯相的CdMoO4相比，S4样品中Cd3d5/2的结合能向高结合能方向偏移了0.1 eV，说明Ag纳米颗粒与CdMoO4晶体的表面结合紧密[25-27]；而Mo3d5/2的结合能并未发生较大改变，这可能是由于[MoO42-]自身分子间作用力较强[28-30]。从图7(D)中可以看出，S4样品中Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别位于367.40 eV和373.48 eV，证明了样品中的Ag是以Ag(0)形式分布于复合物CdMoO4表面，但相对于单质银(Ag3d5/2和3d3/2的结合能分别为367.9 eV和373.9 eV)的结合能较低，进一步说明银纳米颗粒与CdMoO4表面结合紧密，有助于光生电子的迁移，从而提高光催化活性[31]。

图7　CdMoO4和S4样品的XPS能谱图Fig.7　XPS spectra of CdMoO4and S4 samples

2.5光催化性能研究和机理分析

图8为CdMoO4和Ag/CdMoO4系列样品在紫外光下反应20 min时，光催化降解RhB的活性对比图。由图可以看出Ag纳米粒子的引入不同程度地提高了CdMoO4的光催化性能，且降解活性随着Ag沉积量的增加呈先增加后减小的趋势，当Ag的沉积量为0.2%时降解活性最佳，RhB的降解率高达99%；继续增加Ag纳米颗粒的沉积量时，降解活性下降。可能的原因是金属Ag本身具有导电子的能力，能加快电子-空穴的分离，使更多的电子能与氧气快速结合生成更多的氧活性物种；然而，进一步增加Ag的沉积量时，过多的贵金属粒子会成为电子和空穴的复合中心，从而使催化剂的降解活性降低[32]。

图8　CdMoO4和Ag/CdMoO4系列样品在紫外光下光催化降解RhB 20 min后的降解率Fig.8　Photocatalytic degradation of RhB over CdMoO4and Ag/CdMoO4composites under UV light irradiation for 20 min

为了探究Ag/CdMoO4样品光催化降解RhB的机理，采用不同的淬灭剂对催化过程的主要活性物种如空穴、羟基自由基、超氧自由基等进行捕获。其中，以正丁醇(n-BA)作为·OH的淬灭剂，草酸铵(AO)作为空穴淬灭剂，苯醌(BQ)作为O2-·的淬灭剂[33]。图9、图10分别是S2样品在不同反应条件下的反应动力学和速率常数图。从图9中可以看出，在有催化剂存在而不外加任何淬灭剂时，RhB的降解速率常数为3.02 h-1(图10)。当往反应体系中额外加入BQ时，催化剂对RhB的降解率显著降低，说明超氧自由基是主要的活性物种。当往反应体系中加入n-BA时，催化剂对RhB的降解率也有所降低。为了排除O2-·的影响，我们往反应体系中通入过量的氮气，以降低体系中的氧含量。从图中可以看出，在氮气气氛下加入n-BA，其降解活性相比于仅加入n-BA的体系低，说明羟基自由基是主要活性物种。此外，我们还往体系中加入空穴淬灭剂AO，添加这种淬灭剂后，S2催化剂降解RhB的活性未发生明显的变化，说明在该降解过程中空穴所起的作用不大。由上述的分析可知，在Ag/CdMoO4样品降解RhB的催化反应过程中，O2-·和·OH是主要的活性物种。

图9　在不同条件下样品S2光催化降解罗丹明B反应动力学Fig.9　Kinetics of RhB over sample S2 under different conditions

图10　不同条件下样品S2光催化降解罗丹明B的准一级反应速率常数Fig.10　Pseudo-first order rate constants of RhB degradation over sample S2 under different conditions

由以上讨论，我们推断出Ag/CdMoO4复合光催化剂紫外光下降解RhB的可能反应机理(图11)：在紫外光照射下，CdMoO4被激发，其价带上的电子跃迁至导带；由于负载在CdMoO4表面的金属Ag具有良好的导电性能，可以有效传输电子，使导带上电子快速转移到催化剂表面，继而与溶解氧反应生成O2-·；另一方面CdMoO4价带上的空穴与H2O反应可生成·OH，最终两者共同作用将RhB降解。

图11　Ag/CdMoO4复合光催化剂紫外光降解RhB可能的机理图Fig.11　Possible mechanism of the photodegradation of RhB over Ag/CdMoO4under UV light irradiation

为了研究所合成的Ag/CdMoO4样品在可见光下的光催化性能，我们以选择性氧化苯甲醇为探针反应(Scheme 1)，来评价负载前后样品光催化活性的差异。如表1所示，通过其暗反应可知，在无光照有催化剂存在的条件下无苯甲醛产生，可排除苯甲醇自身的催化转化；同时，在光照的条件下，纯相CdMoO4也未显示出可见光光催化活性。从Ag/ CdMoO4光催化剂对苯甲醇的选择性氧化实验的结果可看出，在可见光照射下，该系列光催化剂相比于纯相的CdMoO4显示出更高的光催化性能，且其选择性优异，所转化的苯甲醇均转化为苯甲醛，选择性均达到100%。同时随着Ag沉积量的增加其活性逐渐增强，可能是由于随着Ag颗粒的沉积量增加，催化剂的等离子体效应增强，可见光吸收增强，从而使其光催化活性增强。

Scheme 1

表1　CdMoO4和Ag/CdMoO4系列样品光催化选择性氧化苯甲醇的活性Table1　Photocatalytic activities for selective oxidation of benzyl alcohol over the as-prepared samples with(+)/without(-)visible light irradiation

催化剂是否具有良好的活性稳定性是评价其光催化性能的重要指标之一。因此，我们对S4样品在可见光下(λ≥420 nm)选择性氧化苯甲醇的稳定性进行了测试。图12为S4样品在可见光下光催化选择性氧化苯甲醇的循环图。如图所示，在相同实验条件下，经过5轮的循环实验后，S4样品并没有明显的失活现象，这说明所制备的样品在可见光下具有良好的光催化选择性氧化苯甲醇的活性稳定性。

图12　S4样品可见光下光催化选择性氧化苯甲醇循环实验Fig.12　Cycling photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde over S4 sample under visible light irradiation(λ≥420 nm)

3　结论

首先采用水热法制备了纯相的CdMoO4光催化剂，随后利用硼氢化钠还原法将Ag纳米粒子成功沉积到CdMoO4表面。与纯相的CdMoO4相比，Ag/ CdMoO4系列样品具有更高的光催化活性。在紫外光下光催化降解RhB的实验中，随着Ag纳米颗粒的沉积量的增加其活性提高，当Ag的沉积量为0.2%时，催化剂的降解活性最佳，而进一步增加Ag的沉积量时，由于过多的贵金属粒子会成为电子和空穴的复合中心而使活性降低；在可见光下选择性氧化苯甲醇实验中，沉积Ag纳米颗粒后，仅对紫外光响应的CdMoO4光催化剂显示出可见光活性，并且随着Ag沉积量的增加其光催化活性逐渐增强，且表现出较高的活性稳定性。

[1]Jiang X H,Ma J F,Cheng J,et al.Adv.Mater.,2012,472: 2452-2457

[2]Sato S.Chem.Phys.Lett.,1986,123(1):126-128

[3]YANG Wen-Qing(杨文庆).Mater.Prot.(材料保护),1995, 28(8):16-19

[4]Phuruangrat A,Thongtem T,Thongtem S.J.Phys.Chem. Solids,2009,70(6):955-959

[5]Wu X,Du J,Li H,et al.J.Solid State Chem.,2007,180(11): 3288-3295

[6]Mikhailik V B,Kraus H,Wahl D,et al.Phys.Status Solidi B,2005,242(2):R17-R19

[7]Jayaraman A,Wang S Y,Sharma S K.Phys.Rev.B,1995, 52(14):9886-9889

[8]Beckmann P A,Bai S,Dybowski C.Phys.Rev.B,2005,71 (1):012410

[9]Zhen L,Wang W S,Xu C Y,et al.Scr.Mater.,2008,58(6): 461-464

[10]Liu H,Tan L.Ionics,2010,16(1):57-60

[11]Zhou L,Wang W,Xu H,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8 (10):3595-3601

[12]Gong Q,Li G,Qian X,et al.J.Colloid Interface Sci.,2006, 304(2):408-412

[13]Wang W S,Zhen L,Xu C Y,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9(3):1558-1568

[14]Zhao L,Zhang L,Lin H,et al.J.Hazard.Mater.,2015,299: 333-342

[15]Bi J H,Zhou Z Y,Chen M Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2015, 349:292-298

[16]Xu J,Wu M,Chen M,et al.Powder Technol.,2015,281: 167-172

[17]HAN Jing(韩婧),SHI Li-Yi(施利毅),CHENG Rong-Ming (成荣明),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2008,24(6):950-955

[18]Liu L,Lin S,Hu J,et al.Appl.Surf.Sci.,2015,330:94-103

[19]Liang Y,Lin S,Liu L,et al.Appl.Catal.B,2015,164:192-203

[20]Liu L,Ding L,Liu Y,et al.Appl.Catal.B,2017,201:92-104

[21]Liu L,Qi Y,Lu J,et al.Appl.Catal.B,2016,183:133-141

[22]Sarina S,Waclawik E R,Zhu H.Green Chem.,2013,15(7): 1814-1833

[23]Zheng Z,Huang B,Qin X,et al.J.Mater.Chem.,2011,21 (25):9079-9087

[24]Zhu H,Chen X,Zheng Z,et al.Chem.Commun.,2009(48): 7524-7526

[25]Xin B,Jing L,Ren Z,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(7): 2805-2809

[26]Li H,Bian Z,Zhu J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129 (15):4538-4539

[27]Yu J,Yue L,Liu S,et al.J.Colloid Interface Sci.,2009,334 (1):58-64

[28]Thongtem T,Phuruangrat A,Thongtem S.Mater.Lett.,2008, 62(3):454-457

[29]Phuruangrat A,Thongtem T,Thongtem S.J.Alloys Compd., 2009,481(1):568-572

[30]Phuruangrat A,Thongtem T,Thongtem S.J.Cryst.Growth, 2009,311(16):4076-4081

[31]Zhu S,Liang S,Gu Q,et al.Appl.Catal.B:Enviro.,2012, 119:146-155

[32]Fang J,Cao S W,Wang Z,et al.Int.J.Hydrogen Energ y, 2012,37(23):17853-17861

[33]Long J,Wang S,Ding Z,et al.Chem.Commun.,2012,48 (95):11656-11658

Preparation and Photocatalytic Performance of Ag Nanoparticles Loaded CdMoO4Photocatalyst

LI Xiao-Fen CHEN Meng-Ying LIANG Shi-Jing LI Xiao-Juan BI Jin-Hong＊
(Department of Environmental Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Ag nanoparticles loaded CdMoO4photocatalysts were prepared via a hydrothermal process followed by the sodium borohydride reduction method.The composition and structure of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and transmission electron microscopy(TEM) techniques.The photo-response and surface state of the catalysts were investigated by UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effect of the loaded amount of Ag nanoparticles on the photocatalytic activity of CdMoO4photocatalyst for the degradation of rhodamine B(RhB) under UV light and the selective oxidation of benzyl alcohol under visible light were investigated.The results showed that the composite photocatalysts exhibited significantly enhanced photocatalytic activity compared to pure CdMoO4.The mechanism was studied by employing chemical scavengers technology,which indicated that O2-·and·OH are the main species in the photocatalytic process.

Ag;cadmium molybdate;photocatalysis;rhodamine B;benzyl alcohol

O643.36

A

1001-4861(2016)11-1987-08

10.11862/CJIC.2016.257

2016-06-03。收修改稿日期：2016-10-19。

国家自然科学基金(No.51672047，21303019，21407026)、福建省自然科学基金(No.2014J01047)和省部共建能源与环境光催化国家重点实验室自主课题(No.2014C03)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：bijinhong@fzu.edu.cn