自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料的制备及磁性

王玉侠　邱　丹　奚赛飞　丁正东　顾志国＊,,2　李在均

(1江南大学化学与材料工程学院，无锡214122)

(2食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料的制备及磁性

王玉侠1邱丹1奚赛飞1丁正东1顾志国＊,1,2李在均1

(1江南大学化学与材料工程学院，无锡214122)

(2食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122)

利用氧化石墨烯(GO)表面具有丰富含氧基团的特点，采用原位生长法将经典的亚铁三氮唑自旋转换(SCO)配位聚合物[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)负载到二维材料GO的表面。利用X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、SEM、TEM、拉曼等手段对自旋转换-氧化石墨烯(SCO-GO)纳米复合材料进行了表征。通过光谱表征发现，复合材料的FTIR和PXRD特征峰为GO和[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)特征峰的叠加，初步证明了自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料已成功制备。SEM和TEM分析直观地显示立方体状的[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒均匀地分散在氧化石墨烯表面，且随着原位生长时间的增加，GO表面的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的负载量增加、尺寸增大。拉曼图谱表明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)负载到GO表面后，氧化石墨烯特征拉曼峰的强度比(ID/IG)增大，说明氧化石墨烯的缺陷密集程度增大，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒与石墨烯之间的作用力增强。磁性测试表明不同自组装时间(1、6、12 h)的SCO-GO复合材料的T1/2↑分别为381.1、381.5和382.4 K，T1/2↓分别为345.9、345.0和344.8 K，其磁滞回线宽度分别为35.2、36.5和37.6 K，这是由于不同自组装时间的SCO-GO复合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的负载量和尺寸的差异导致的。DSC分析结果和磁性结果一致，证实了SCO-GO复合材料自旋转变温度向高温区移动。

氧化石墨烯；自旋转换；原位生长；纳米复合材料

0　引言

自旋转换化合物是指3d4-3d7电子组态的具有八面体构型的金属中心离子在适当外界影响条件下如温度、光照、压力和磁场的变化等能够可逆地改变其自旋状态的过渡金属配合物[1-3]。自旋转换材料作为分子磁性材料的前沿领域，由于高低自旋态之间的双稳态行为，在传感器、显示器、记忆材料及分子开关中的潜在应用而越来越受关注[4-6]。近年来，随着纳米材料合成方法的发展和器件小型化的需要，制备性能优异的自旋转换纳米颗粒并将其与功能性材料复合成为了分子磁性领域的研究热点[7]。将SCO纳米颗粒与不同功能的基底(如有机聚合物、硅片等)复合可以制备自旋转换复合材料，从而拓展其在纳米光学、纳米电学和自旋电子学器件中的应用[8]。探索新的功能性材料与自旋转换配位聚合物结合，制备性能优良的新型自旋转换复合材料仍然是分子磁双稳态材料研究的热点之一。

二维石墨烯类材料因其大的比表面积、良好的电子性质、电荷传输能力和透光性等已成为材料科学领域的一颗新星，在量子物理学、纳米电子器件、透光导电膜、复合材料、能源研究和催化等方面有广泛的应用[9-13]。我们前期研究了物理负载SCO纳米粒子的石墨烯基自旋转换纳米复合材料，调控SCO纳米颗粒和石墨烯的质量比来控制SCO纳米颗粒在石墨烯表面的分散度，但是由于SCO纳米颗粒和石墨烯是通过范德华力结合的，导致SCO纳米粒子在石墨烯表面容易发生部分团聚[14]。对石墨烯表面进行化学修饰可以解决纳米粒子在其表面团聚的问题，一个最有效的方法是用氧化石墨烯代替石墨烯[15-16]。氧化石墨烯的结构跟石墨烯类似，都是由sp2碳原子以蜂巢晶格构成的二维单原子层结构，这决定了氧化石墨烯的性能跟石墨烯也类似，具有优异的导电性[17]。然而，到目前为止关于自旋转换化合物与氧化石墨烯复合材料的研究报道仍然很少，2015年Murashima等将[Fe(qsal)2]Cl和[Fe(qnal)2]Cl两种自旋转换配合物采用物理负载的方式分别负载到GO和还原氧化石墨烯(rGO)的表面，得到同时具有光致SCO性能和导电性的SCO-GO复合材料，为自旋转换纳米复合材料在分子开关、数据存储和光电设备中的潜在应用提供了基础[18]。然而，设计一种更简单灵活的方法，制备导电性和SCO性能优异并且SCO颗粒均匀分布的SCO-GO复合材料仍然是一个挑战。众所周知，GO表面具有多种丰富的含氧基团(图1所示)，如羟基、环氧基分布在氧化石墨烯的表面，羧基则分布在氧化石墨烯的边缘[19-20]。这些亲水性的含氧官能团的引入导致氧化石墨烯之间存在静电斥力，使得氧化石墨烯比石墨烯更容易分散在水中和乙醇等溶剂中，为制备纳米复合材料提供了良好的反应条件[21-23]。氧化石墨烯的这些特点有利于采用原位自组装的方式将SCO纳米颗粒化学负载到GO的表面从而制备SCO-GO纳米复合材料。

找寻性能优异的SCO配合物对制备导电性质及自旋转换性能优越且SCO颗粒均匀分布的SCOGO纳米复合材料至关重要。[Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz=1H-1,2,4-triazole)是一种经典的亚铁三唑类自旋转换配位聚合物，因其具有室温范围内宽的磁滞回线、高低自旋转变过程中明显的颜色变化(LS：紫色，HS：无色)和尺寸可调控等特点而被广泛用来制备纳米SCO材料[24-27]。

因此，本文选择[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)来制备SCOGO纳米复合材料。利用氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能团能与[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)中的Fe(II)配位的特点[28]，采用原位自组装的方法成功制备了SCO-GO纳米复合材料(图1)。通过红外光谱(FTIR)、X-射线粉末衍射(PXRD)、拉曼光谱等手段对复合材料进行了表征，扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)研究了SCO-GO随自组装时间变化的生长情况，并对不同SCO纳米颗粒负载量的复合材料的自旋转换性能进行了研究。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

SHZ-D(III)循环水式真空泵；DF-101S集热式磁力加热搅拌器；DZF6020电热恒温真空干燥箱；FTLA2000-104红外光谱仪，扫描范围4 000～500 cm-1；D8X射线衍射仪，X射线发生器最大输出功率3 kW，Cu靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；Invia拉曼光谱仪；日立-S4800场发射扫描电子显微镜(2 kV)；JEM-2100透射电子显微镜(200 kV)；TGA/ 1100SF热重分析仪；DSC822e热分析系统；MPMSXL-7超导量子干涉仪磁性测量系统。Fe(BF4)2· 6H2O、Htrz、乙醇均为分析纯。氧化石墨烯(GO)购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。实验过程中使用的均为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水。

图1　SCO-GO纳米复合材料的合成示意图Fig.1　Preparation route of SCO-GO nanocomposites

1.2合成

称取120 mg GO，加入60 mL乙醇，超声15 min使GO在乙醇中充分分散，将该分散液室温下搅拌5 min。在氮气保护下，向上述搅拌着的分散液中逐滴加入1.5 mL 1.2 mmol(405.1 mg)的Fe(BF4)2·6H2O溶液，磁力搅拌5 h，再向其中逐滴加入1.5 mL(248.7 mg)3.6 mmol的Htrz水溶液，常温条件下搅拌反应。分别取反应时间为1、6、8、10、12、24 h的反应分散液各10 mL。用多微孔膜(膜直径50 mm，孔径220 nm)将反应溶液进行真空抽滤，并用8 mL无水乙醇超声洗涤，反复上述洗涤步骤3次，洗去游离的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒，最后再将其放置于真空干燥箱中45℃干燥过夜即得到[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)-GO纳米复合材料。

2　结果与讨论

2.1红外图谱

向氧化石墨烯的分散液中加入一定量的Fe(BF4)·6H2O水溶液，使其与氧化石墨烯充分混合，保证Fe(Ⅱ)与氧化石墨烯表面的含氧基团充分配位得到SCO-Fe2+，再向其中加入相同的计量比的Htrz溶液使其与Fe(Ⅱ)反应生成[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒，从而得到SCO-GO纳米复合材料。利用FTLA2000型傅立叶红外光谱仪，采用KBr压片法对[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)、GO和自组装时间为12 h的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的纳米复合材料进行红外光谱表征。如图2所示，SCO-GO-12 h纳米复合材料的红外图谱基本是[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和GO的红外图谱的叠加。SCO-GO纳米复合材料在634、1 221、1 451和1 496 cm-1四处均有明显的特征吸收峰，其中634 cm-1是三氮唑环的面外振动吸收峰，1 221、1 451和1 496 cm-1则是三氮唑环伸缩振动吸收峰，这与文献报道的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的吸收峰对应[14,26]。而样品在1 057、1 622、1 728和3 410 cm-1处分别是C-O-C、未被氧化的石墨骨架、-C=O和-OH的伸缩振动特征吸收峰，这与氧化石墨烯表面的含氧官能团一致[29]。红外图谱初步证明了SCO-GO复合材料的形成。

图2　(a)SCO-GO、(b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和(c)GO的红外图谱Fig.2　FTIR spectra of(a)SCO-GO nanocomposites, (b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)and(c)GO

2.2PXRD分析

为了进一步证明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米粒子负载到氧化石墨烯表面，利用D8 Advance型衍射仪将[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)、GO及自组装时间为12 h的SCO-GO进行PXRD数据采集，扫描角度范围为5°～60°，扫描速度为2°·min-1。如图3a和3b所示，GO在约10°有明显的衍射峰，而[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)在约10°、18°和25°均有明显的衍射峰，这和文献报道的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和GO的单晶衍射峰一致[17,25-26]。而在[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的PXRD图谱在约10°、18°和25°也均有明显的衍射峰，在约10°处的衍射峰可能是GO和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)衍射峰的重叠峰。SCO-GO的PXRD衍射峰基本是GO和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)衍射峰的叠加，表明[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒通过原位自组装方式化学负载到了GO的表面。

图3　(a)SCO-GO复合材料、(b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和(c)GO的X射线粉末衍射表征图Fig.3　PXRD patterns of(a)SCO-GO nanocomposites, (b)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)and(c)GO

2.3SEM和TEM分析

为了直观地研究[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒在氧化石墨烯表面的生长过程，我们利用SEM和TEM对不同自组装时间的SCO-GO纳米复合材料的形貌、尺寸和[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒在氧化石墨烯表面的附着情况进行观察。从图4(a)-(f)的SCO-GO扫描电镜图中可以看到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒呈正方体状，且随着生长时间的增加，越来越多的SCO纳米颗粒均匀的分散在呈褶皱的薄片状的氧化石墨烯表面。当加入Htrz溶液反应1 h之后，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒以约350 nm的尺寸分布在GO表面。当自组装时间延长到6 h时，[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒的数量较l h的时候明显增多，以约580 nm的尺寸均匀地分布在GO表面。原位生长时间继续到8 h时，SCO纳米颗粒的尺寸为约600 nm并且可以清楚地观察到其分布于GO的上下表面，说明含氧官能团修饰的氧化石墨烯能够通过原位生长的方式使[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒进行双面结合。反应时间延长到12 h的时候，可以看到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒均匀地负载到GO上面，未出现团聚的现象。然而当自组装时间到24 h的时候，GO表面负载的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒的尺寸增加到约750 nm，并且SCO NPs的数量进一步增多，出现部分团聚。从不同生长时间(1、6、12 h)的SCO-GO的TEM图(图4(g)-4(i))也可以看出，随着原位生长时间的增长，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒在GO表面负载的密集度逐渐增加，石墨烯表面余下的空隙逐渐减小。SEM和TEM的分析结果证明了[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒可以通过原位自组装的方式较好地分布于氧化石墨烯表面，通过控制原位生长的时间可以控制负载在氧化石墨烯表面[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒的尺寸和数量。

2.4拉曼分析

为了研究负载于氧化石墨烯表面的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒对其结构的影响，我们对氧化石墨烯和SCO-GO纳米复合材料进行拉曼光谱分析，扫描时间为20 s，功率为0.14 mW。如图5所示，氧化石墨烯和SCO-GO纳米复合材料在1 310和1 599 cm-1两处有较强的吸收峰。其中1 310 cm-1对应的是D峰，与氧化石墨烯的结构缺陷和无序化程度有关，1 599 cm-1对应的则是G峰，是氧化石墨烯sp2碳原子的E2g面内振动[30]。氧化石墨烯特征拉曼峰的强度比(ID/IG)可以用来研究氧化石墨烯的缺陷密集程度、[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒与石墨烯的作用强度。通过计算发现SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的ID/IG分别为1.50、1.47、1.82，都大于纯氧化石墨烯的ID/IG(1.42)，说明随着反应时间的增加，氧化石墨烯的缺陷密集程度增大，而[Fe (Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒与石墨烯之间的作用力也得到增强，这可能是由于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒晶体结构的有序化，以及纳米复合材料制备过程中导致的更多的石墨烯缺陷造成的。此外，SCO-GO的拉曼图谱中没有观察到[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)的拉曼信号峰，这可能是由于氧化石墨烯的拉曼特征吸收峰太强导致的。

图4　不同自组装时间的SCO-GO复合材料的SEM和TEM图Fig.4　SEM and TEM images of SCO-GO composites with different assembly time

图5　SCO-GO-1 h(a)、SCO-GO-6 h(b)SCO-GO-12 h(c)和GO(d)的拉曼光谱表征图Fig.5　Raman spectra of(a)SCO-GO-1 h,(b)SCO-GO-6 h,(c)SCO-GO-12 h and(d)GO

2.5TGA分析

为了研究[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO的热稳定性及[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)组分在纳米复合材料中所占的比例，使用TGA/1100SF热重分析仪在25～800℃温度范围内对[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒、GO和SCOGO纳米复合材料进行了热重分析，扫描速率为10℃·min-1。如图6所示，[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米材料在25～800℃之间有2个明显的失重阶段，这主要是纳米材料吸附的溶剂失重和有机物质的分解[31]。其中，第1个失重阶段约为25～106℃，第二个失重阶段约为106～415℃。GO在85～800℃之间有两个明显的失重阶段，第1阶段(25～130℃)的失重主要是由于氧化石墨烯层间化学和物理吸附的小分子水，第2个台阶(130～240℃)的失重来自氧化石墨片层上含氧基团的分解[32]。而SCO-GO纳米复合材料在25～800℃之间有3个明显的失重阶段，其中在25～120℃以内的质量损失主要是由于纳米复合材料中溶剂分子的失去造成的。120～264℃的质量损失可能是由于氧化石墨烯中含氧基团如羟基羧基含氧基团等在高温下发生热分解。而在264～424℃的质量损失则主要归结为SCO纳米颗粒中有机物质的分解。在424～800℃的范围内的少量质量损失可能是由于铁的部分氧化。相较于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米材料有机物分解温度，SCO-GO纳米复合材料在第3个失重阶段的有机物的分解温度升高，说明SCO-GO纳米复合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米的耐热性有所提高，SCO-GO中的氧化石墨烯的含氧官能团的分解温度比GO的分解温度有所降低，而随着SCO纳米颗粒的增多，SCO-GO热重曲线的第三阶段的分解温度却有一定的升高。这可能是由于[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米材料和氧化石墨烯之间的相互作用影响的。从图6可以得知，SCO-GO纳米复合材料在第三个失重阶段中有机物的质量失重分别为16%、25%和31%，由此计算出[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒在不同反应时间的SCO-GO纳米复合材料中的比重分别为27%、42%、52%，说明随着反应时间的增加，氧化石墨烯表面原位生长得到的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒逐渐增多。

图6　SCO、SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h、SCO-GO-12 h和GO的热重曲线图Fig.6　TGA curves of SCO,SCO-GO-1 h,SCO-GO-6 h, SCO-GO-12 h and GO

2.6磁性分析

使用MPMS-XL7 SQUID磁测量仪，磁场强度为1 000 Oe，在300～400 K的升温和400～300 K的降温模式下，对不同自组装时间的SCO-GO纳米复合材料进行了变温磁化率测试，扫描速率3 K·min-1，其中抗磁部分用Pascal常数校正，因循环多次其磁性没有明显的差异，故取第一次循环之后测得的数据作图。如图7所示，样品的变温磁化率曲线均呈现为跃迁型的可逆的自旋转换现象。在温度为400 K时，SCO-GO-1 h,SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的χMT值分别为3.85、3.86和3.96 cm3·K·mol-1，这和室温下高自旋态Fe(Ⅱ)金属中心的χMT值(3.25～4.06 cm3·K·mol-1)是相当的，说明400 K时4个样品均达到高自旋状态。当温度逐渐降低到300 K时，SCOGO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的χMT值分别为2.80、1.85和0.70 cm3·K·mol-1，说明3个样品在低自旋状态时均有高自旋残留。其中，SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的高自旋残留分别为72.7%、47.9%和17.7%。该SCO-GO纳米复合材料中高自旋残留远远高于块状的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)，这可能与GO表面裸露的高自旋Fe(Ⅱ)离子的量有关，随着原位生长的进行，GO表面的不饱和配位的高自旋Fe(Ⅱ)离子逐渐与溶液中的Htrz反应形成了SCO纳米颗粒，从而使得SCO-GO复合材料中高自旋残留随着原位生长时间的增加而降低[33]。在升温过程中，SCO-GO-1 h、SCO-GO-6 h和SCO-GO-12 h的自旋转换温度Tc↑分别为381.1、381.5和382.4 K，在降温过程中，其自旋转换温度Tc↓分别为345.9、345.0和344.8 K。因此，其磁滞回线宽度分别为35.2、36.5和37.6 K。相较于纯的[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)块状固体(Tc↑=385 K,Tc↓=342 K,ΔT=43 K)和纳米颗粒(Tc↑=378 K,Tc↓=346 K,ΔT=32 K)[34]，SCO-GO的转变温度有所变化，磁滞宽度有所减少，这可能是由于由于氧化石墨烯基底的影响，导致系统的缺陷度增加、协同效应降低。此外，复合材料中SCO NPs的形貌、尺寸以及水合率也会对其自选转变温度产生影响[35]。通过对比不同自组装时间的SCO-GO的变温磁化率曲线，我们可以发现SCO-GO的转变温度向高温区移动，并且随着反应时间的增加，变温磁化率曲线由平缓变得较为尖锐。不同自组装时间的SCO-GO纳米复合材料自旋转换性能的变化可归结为以下两方面原因：(1)[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)与GO之间的相互作用的影响。随着原位生长时间的增加，GO表面形成的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒逐渐增多，由拉曼光谱分析得出[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒与氧化石墨烯之间的作用力逐渐增强，从而使得变温磁化率曲线变得尖锐;(2)[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)纳米颗粒尺寸的影响。从电镜图可以明显观察到随着自组装时间的增加，在SCO-GO复合材料中[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒的尺寸有一定增大，导致自旋转换温度向高温区移动且回滞宽度有所增加[36]。

图7　(a)SCO-GO-1 h、(b)SCO-GO-6 h和(c)SCO-GO-12 h的变温磁化率曲线Fig.7　plots of χMT versus T for(a)SCO-GO-1 h,(b) SCO-GO-6 h and(c)SCO-GO-12 h

2.7DSC分析

使用DSC822e热分析系统在300～400 K温度范围内对不同原位生长时间的SCO-GO纳米复合材料进行了热分析，扫描速率为10 K·min-1。如图8所示，在升温过程中原位生长时间为1、6、12 h的SCO-GO分别在369.5、375.6和376.6 K出现了明显的吸热峰，而在降温过程中的放热峰则出现在341.1、342.7和343.4 K。比较不同自组装时间的SCO-GO纳米复合材料的转变温度，发现在随着生长时间的增加转变温度向高温区移动，这和磁性分析的结果是一致的。SCO-GO纳米复合材料中转变温度的变化证明了氧化石墨烯对自旋转换纳米材料的自旋转换性能产生一定的影响。

图8　SCO-GO-1 h(a)、SCO-GO-6 h(b)和SCO-GO-12 h (c)的DSC图Fig.8　DSC curves of(a)SCO-GO-1 h,(b)SCO-GO-6 h, (c)SCO-GO-12 h

3　结论

我们采用原位自组装的的方式将[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)纳米颗粒化学负载到氧化石墨烯的表面，并能够通过调控原位生长时间来控制[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒在石墨烯表面的尺寸和分散程度，实验结果证明氧化石墨烯使[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO纳米复合材料的自旋转换温度向高温区移动。氧化石墨烯-自旋转换纳米复合材料的成功制备呈现了分子自旋纳米材料的广阔前景，为自旋转换纳米复合材料在记忆元件、数据存储和光电设备中的潜在应用提供了基础。

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Fabrication and Magnetic Property of Spin Crossover-Graphene Oxide Nanocomposites

WANG Yu-Xia1QIU Dan1XI Sai-Fei1DING Zheng-Dong1GU Zhi-Guo＊,1,2LI Zai-Jun1
(1School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)
(2The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

The in-situ growth method were used to produce the[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO nanocomposites due to the abundant oxygen functional groups on the surface of the GO templates.The[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)-GO nanocomposites have been characterized by PXRD,FTIR,SEM,TEM,Raman spectra.The peaks of FTIR and PXRD patterns of the nanocomposites are nearly the superposition of the spectra of individual GO and[Fe(Htrz)2(trz)](BF4),demonstrating the successful formation of spin crossover-graphene oxide nanocomposites.SEM and TEM analysis intuitively shows the cubic[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)nanoparticles uniformly anchored on the surface of GO.Additionally,with the assembly time increasing,the quantity and size of[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)on the surface of the GO increase gradually.Raman spectra indicates that the intensity ratio of the D to G band(ID/IG)increases after the[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)loaded onto the surface of GO,which reveals that the defects in GO materials structures increase,and the interaction between[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)nanoparticles and GO strengthens.Magnetic measurement manifests the transition temperatures of SCO-GO nanocomposites with different assembly time(1,6, 12 h)are 381.1,381.5 and 382.4 K in warming,345.9,345.0 and 344.8 K in cooling with the hysteresis width of35.2,36.5 and 37.6 K,respectively.This is attributed to the variation in the capacity and size of[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)in SCO-GO nanocomposites with different assembly time.The result of DSC analysis is consistent with the magnetic result,confirming that the spin transition temperatures of SCO-GO nanocomposites move to high temperature.

graphene oxide;spin-crossover;in-situ growth;nanocomposites

TB333

A

1001-4861(2016)11-1965-08

10.11862/CJIC.2016.245

2016-04-28。收修改稿日期：2016-08-11。

国家自然科学基金(No.21101078,21276105)和江苏省双创团队资助项目。＊通信联系人。E-mail：zhiguogu@jiangnan.edu.cn