载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

李梦云　付廷俊　王玉春　阎立飞　李　忠

(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)

载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

李梦云付廷俊王玉春阎立飞李忠＊

(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)

通过过量浸渍Cu(NO3)2溶液于Y分子筛载体上，制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂，考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能，并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明，随Y分子筛载体H+含量的增加，可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中，且高度分散，而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中，形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入，催化剂中产生了明显的中强酸，酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加，催化剂总酸量随之增加，导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变，碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂，以不含H+的NaY分子筛为载体，过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多，在保持82.4%的高DMC选择性时，其DMC的时空收率(STY)也高达109.1 mg·g-1·h-1。

甲醇氧化羰基化；Y分子筛；铜催化剂；酸性；产物选择性

被誉为有机合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的新型绿色化学品[1]。在其众多合成方法中，以CO，O2和甲醇为原料的氧化羰基化反应合成DMC不仅原料丰富，成本低廉，且热力学平衡常数大，原子经济性好,是当前最具工业前景的绿色合成路线之一[2-3]。由于分子筛具有规整的孔道结构和较强的离子交换能力，以其作为载体制备的负载型铜基催化剂具有良好的甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化活性[4-6]。

早期King等[7-8]采用CuCl和HY分子筛固相离子交换制备了Cu+/Y催化剂，其甲醇氧化羰基化的活性和稳定性明显优于CuCl2/AC催化剂。Bell等[9-10]研究发现，与ZSM-5等分子筛相比，以Y分子筛为载体制备的Cu/Y催化剂具有更好的活性和DMC选择性。Benrrup等[11-12]研究表明，高温焙烧等体积浸渍制备的Cu(NO3)2/NH4Y前驱体，部分表面Cu物种可与载体间发生部分固相离子交换，进入分子筛超笼内，使Cu物种高度分散，利于催化活性提高。Richter等[13]发现高温活化Cu(OH)2/NH4Y前驱体，也可促使Cu物种高度分散于分子筛笼内，并发生自还原形成Cu+活性中心，从而提高甲醇氧化羰基化活性，使催化剂在140～160℃常压反应条件下，DMC时空收率最高达到100 g·L-1·h-1。我们前期研究表明，相比于NaY分子筛而言，HY分子筛更易与Cu2+发生固相离子交换[14]，但HY分子筛为载体制备的催化剂酸性较强，DMC选择性降低[15]。在Y分子筛中引入La和Ce阳离子，不仅稳定了分子筛骨架，而且使得更多的Cu落位于超笼中，高温活化能形成更多催化活性中心Cu+，从而提高催化剂的活性[16]。

本文采用不同H+含量的HY分子筛为载体，经溶液过量浸渍制备Cu(NO3)2/HY前驱体，然后通过高温焙烧制备CuY催化剂，用于催化甲醇氧化羰基化反应。通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM等手段对催化剂结构进行表征，重点研究H+含量对CuY催化剂中Cu物种形成、分散、存在状态以及催化剂酸量变化的影响，探讨CuY催化剂结构与反应活性间的内在关系。

1　实验部分

1.1试剂

NaY分子筛(nSiO2/nAl2O3=5.4，Na的质量百分含量10.2%，南开大学催化剂厂)；硝酸铵NH4NO3(AR级，天津化学试剂厂)；硝酸铜Cu(NO3)2(AR级，天津科密欧化学试剂公司)；甲醇CH3OH(AR级，天津科密欧化学试剂公司)；去离子水(GB50172-92，自制)；氮气(纯度99.99%)和氧气(99.95%，太原钢铁公司)；CO (99.95%，北京氦普北分气体公司)

1.2催化剂制备

将10 g NaY分子筛加入到100 mL 0.5 mol·L-1NH4NO3溶液中，在60℃下离子交换4 h，过滤、干燥后，重复上述离子交换过程1次，将干燥后的滤饼于马弗炉中500℃焙烧6 h，经原子吸收光谱法分析样品中Na质量百分含量为3.6%，计算Na+交换度为64%，即H+物质的量占原粉中Na+物质的量的64%，所得样品标记为HY(交换时间达8 h时,Na+难以继续被交换，焙烧后获得的样品H+含量达到最大值)。若将溶液交换时间控制为10 min，并经过滤干燥焙烧后，所得样品Na质量百分含量为4.5%，计算得H+物质的量占原粉中Na+物质的量的56%，即标记为NaHY。未经交换的NaY分子筛H+含量为0，为了便于对比，标记为NaY。分别称取上述NaY、NaHY和HY样品3.000 g，各自加入到30 mL 0.1 mol·L-1Cu(NO3)2溶液中，室温下搅拌1 h进行体积过量浸渍，经100℃干燥后在氮气气氛下600℃焙烧4 h，制得的CuY催化剂分别标记为CuNaY、CuNaHY、CuHY。为了对比制备方法的影响，称取3.000 g NaY分子筛加入到50 mL烧杯中，缓慢滴加1.3 mol·L-1Cu(NO3)2溶液并搅拌，观察溶液浸出为止，共滴加了2.4 mL溶液，然后浸渍1 h，100℃干燥12 h，氮气气氛下600℃焙烧4 h，制得等体积浸渍制备的CuY催化剂，标记为CuNaY-i。上述各催化剂理论铜负载量均为6.4%。

1.3催化剂性能评价

催化剂活性评价在常压连续固定床-微型不锈钢管反应器(Φ 8 mm×500 mm)上进行。催化剂填充量0.6 g(堆体积约为1.5 mL，60～80目)，甲醇以0.05 mL·min-1的进料速率，由微量进样泵(2PBOOC型，北京卫星制造厂)引入120℃的气化室中进行气化，原料气CO、O2的流速由质量流量计控制，分别为55及5 mL·min-1，进入气化室与已经气化的甲醇均匀混合后，进入反应器，管芯反应温度140℃，流过催化剂床层，产物从反应器底部流出，并通过自动进样阀进入气相色谱仪(HP-6890N,美国Agilent公司)进行在线分析，每隔30 min自动取样分析，催化剂评价时间10 h。

色谱分析条件：Agilent HP-6890N气相色谱配备三阀四柱，毛细管HP-INNOWAX柱(30 m×530 μm×1 μm)分离DME、DMM、MF、CH3OH、DMC有机组分，填充柱PropackQ为预分离柱，与毛细管HPPLOT/Q柱(30 m×530 μm×40 μm)和5A分子筛柱(30 m×530 μm×25 μm)串联用以分离O2、CO、CO2不凝性气体。以高纯He为载气，流速为30 mL·min-1，H2流速35 mL·min-1，空气流速400 mL·min-1，有机组分和无机气体分别由氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)进行检测。其中，进样口温度T=200℃；柱温T=50℃；FID温度T=250℃，进样口分流比为10∶1，TCD温度T=220℃，进样口分流比为5∶1。

1.4催化剂表征

X射线衍射(XRD)测试采用日本Rigaku D/ max2500型X射线衍射仪测定，Cu Kα射线((λ= 0.154 056 nm)，石墨单色器，靶电压和电流分别为40 kV和100 mA，扫描速度8°·min-1，扫描范围从5°～50°。NH3-TPD和H2-TPR测试均采用美国Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化学吸附仪。在NH3-TPD实验中，首先将40 mg样品置于石英管中，300℃，N2气氛预处理30 min后降温至50℃，切换成15%NH3-85%He混合气，以10℃·min-1的速率升温至600℃，用热导(TCD)检测耗氨量；H2-TPR表征：催化剂用量为20 mg，先N2吹扫，过程与NH3-TPD的吹扫过程相同，再切换为10%H2-90%Ar混合气，以10℃·min-1的速率升至1000℃，TCD检测氢消耗信号。TEM表征采用的仪器是GG314-JEM-2100F场发射透射电子显微镜，将样品研磨至200目以上，并用乙醇溶液分散，超声50 min，将悬浊液滴在铜网碳膜上，自然晾干，然后在200 kV的加速电压下拍照。低温N2吸附-脱附测试采用3H-2000PS1/2型贝士德物理吸附仪，测试前样品在250℃下真空活化4 h，在-196℃下测定样品N2吸附-脱附等温线，采用BET多点法计算样品总比表面积。催化剂中Cu、Na元素分析测试采用AA240FS型号原子吸收分光光度仪测定，将催化剂与强碱KOH以1:10的质量比混匀，置于镍坩埚中，在马弗炉中500℃焙烧6 h，再用浓盐酸溶解后稀释定容，进行测定。

2　结果与讨论

2.1XRD表征

分子筛载体与CuY催化剂的XRD表征结果如图1所示，所有样品的XRD图上可观察到Y分子筛载体的特征衍射峰，表明分子筛的骨架结构仍保持较好。但对载体而言，随H+含量的增加，衍射峰强度略微降低，是由于经NH4NO3溶液离子交换与高温焙烧过程，载体结构有一定破坏，另外载体各个晶面间充斥的阳离子不同，引起晶面间距存在差异，均会影响载体的特征衍射峰强度[17]。与对应载体相比较，Cu物种的引入使得Y分子筛载体特征衍射峰强度进一步降低。此外，CuNaY-i和CuNaY催化剂的XRD图上出现了明显的CuO晶相衍射峰(2θ= 35.82°，38.98°)，并且前者的衍射峰强于后者，可见等体积浸渍Cu(NO3)2溶液浓度较高且浸渍时间短，发生离子交换的几率少，Cu(NO3)2主要分布于分子筛外表面，高温焙烧后形成了较大晶粒的CuO[14]，而过量浸渍时间比较长，有利于Cu物种与载体间的充分接触发生离子交换，促进了CuNaY表面Cu物种的分散。随着载体分子筛中H+含量的增加，催化剂CuNaHY和CuHY的CuO晶相特征衍射峰强度进一步降低，CuHY催化剂上几乎看不到CuO的特征衍射峰。说明H+的引入通过强化铜离子的交换，促进了铜物种在催化剂表面的分散。

图1　载体与催化剂的XRD图Fig.1　XRD patterns of supports and catalysts

2.2N2吸附-脱附表征

分子筛载体和催化剂的N2吸附-脱附表征的比表面积计算结果如表1所示。Y分子筛随着H+含量的增加，比表面积略微降低。NaHY与HY比表面积相比NaY而言分别下降了0.7%和4.5%。而负载Cu之后，部分铜物种沉积在分子筛外表面，部分Cu2+进入分子筛体相，占据分子筛内表面后，引起分子筛比表面积进一步降低。CuNaY-i的比表面积明显小于CuNaY催化剂，后者相比前者，比表面积下降了10.7%，表明CuNaY催化剂上Cu物种更加分散。而对比CuNaY、CuNaHY和CuHY催化剂而言，由于其各自载体H+含量的依次增加，Cu2+的交换量也增加，落位于分子筛笼中的Cu物种更多，分散更为均匀，比表面积进一步降低，CuHY催化剂的比表面积仅为548 m2·g-1。

表1　载体和催化剂的比表面积Table1　The specific surface area of supports and catalysts

2.3H2-TPR表征

采用H2-TPR对催化剂中可还原Cu物种进行了表征，如图2所示。据文献分析[13,18-20]，落位在Y分子筛笼中的Cu2+，在H2-TPR过程中会发生两步还原过程：

其中，(1)式的Cu2+还原主要发生在450℃以下的低温段，还原温度与其落位关系密切，还原的温度依次升高顺序为：超笼＜方钠石笼＜六棱柱笼[20-21]；(2)式的Cu+还原主要发生在550℃以上的高温段，包含催化剂原先的Cu+以及低温段Cu2+→Cu+还原生成的Cu+到Cu0的还原。催化剂原先的Cu+为在催化剂制备过程的焙烧环节，部分Cu2+发生自还原所形成。但需要注意的是，该部分Cu+为甲醇氧化羰基化活性中心[8,22-23]。载体外表面上存在的CuO物种，在200～300℃之间发生一步还原过程(3)，形成较为尖锐的耗氢还原峰。

图2　催化剂的H2-TPR谱图Fig.2　H2-TPR profile of CuY catalysts

由图2可见，CuNaY-i与CuNaY催化剂在低温段250℃左右均出现了尖锐的耗氢峰，表明催化剂上大部分铜物种以CuO形式分散于分子筛外表面，且前者的CuO还原峰明显较后者强，进一步说明前者表面CuO多于后者，与XRD结果一致。随载体H+含量的增加，可观察到催化剂中的CuO的还原峰面积降低，落位于载体笼结构中的铜物种还原峰面积增加，表明载体中H+的增加，更利于载体与Cu2+发生离子交换，促进Cu物种的分散，且落位于小笼结构中的Cu2+逐渐增加，使落位于超笼结构中的Cu2+减少。采用高斯拟合将催化剂H2-TPR的分峰结果与实际耗氢量定量分析，结果见表2。催化剂总耗氢峰面积减小，可能在催化剂焙烧过程中部分Cu2+发生了Cu2+→Cu+→Cu0的自还原，而不再参与氢还原过程。CuNaY-i催化剂经高温活化后，交换落位于载体笼结构中的Cu2+占催化剂总Cu量的22.2%，未交换的Cu物种，主要以CuO形式存在于载体表面，占总Cu量的49.2%。结合催化剂中已知的CuO和Cu2+含量，可发现，催化剂自还原产生的活性中心Cu+量占总Cu量的28.6%。相比较而言，以NaY为载体过量浸渍制备CuNaY催化剂时，Cu2+交换更容易，落位于笼中的Cu2+含量明显增多，占总Cu量的32.3%，载体外表面CuO含量降低，占总Cu量的25.8%，对应Cu+量为总Cu量的25.8%。且当载体引入H+之后，在离子交换过程中交换的H+参与反应生成水逸出，促进了Cu2+与在载体间的固体离子交换，使得载体表面铜物种更分散，当H+含量增加时，催化剂CuNaHY与CuHY中Cu2+含量分别达总Cu量的50%和57.7%，存在的CuO含量分别为25.8%和21.1%，催化剂中活性中心即原Cu+含量分别降至24.0%和21.1%。值得注意的是，在高温段Cu+→Cu0还原过程中氢还原峰温CuNaY的高于CuNaY-i，且随载体H+含量增加还原峰温继续右移，这可能与分子筛载体上Cu物种的分布位置有关。通常情况下，分子筛表层相比体相内部缺陷更多，再受Y分子筛孔径限制问题，落位于载体表层笼结构的Cu物种很可能相较于体相笼结构中的Cu物种更易被还原。过量浸渍法相较于等体积浸渍法更利于Cu物种进入载体体相结构中，并且随载体H+含量增加，交换越充分，进入程度更大。可见，制备方法的改变与载体H+含量的调变，均会影响Cu在Y分子筛上的落位。

表2　催化剂的H2-TPR图的定量分析Table2　Quantitative analysis of the H2-TPR profiles of the catalysts

2.4NH3-TPD表征

图3　载体与催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3　NH3-TPD patterns of supports and catalysts

表3　载体与催化剂酸性比较Table3　Comparison of surface acidity on supports and catalysts

不同H+含量的载体和相应的CuY催化剂NH3-TPD表征结果如图3所示。NaY分子筛载体呈现出明显的2个峰，130℃以下的氨脱附峰对应为弱酸位(W)，250℃以上的氨脱附峰代表强酸位(S)。随着分子筛中H+含量的增加，弱酸位越来越弱，而强酸位越来越强。但是负载Cu之后，在130～250℃之间产生了明显中强温的氨脱附峰，对应于中强酸位(M)，说明负载的Cu能够吸附NH3，具有中强酸位吸附性质[24-25]。采用Gauss拟合并定量分析载体与催化剂上不同强度酸的含量结果见表3。NaY分子筛的弱酸量和强酸量分别为2.61和0.91 mmol·g-1；载体随着H+含量的增加，弱酸量越来越少，强酸量越来越多，酸的总量也在增加，HY载体酸量达到4.22 mmol·g-1。但总体来说，采用过量浸渍法制备的CuNaY由于浸渍过程中更易发生离子交换，骨架上的Cu2+比等体积浸渍制备的CuNaY-i要多，总酸量高于CuNaY-i。提高载体中H+含量，采用过量浸渍法制备的催化剂中交换的Cu2+量增加，催化剂中形成的中强酸量越来越多，由CuNaY的1.83 mmol·g-1增加到CuHY 3.01 mmol·g-1，总酸量也因此由3.85 mmol·g-1逐渐提高到5.32 mmol·g-1。值得注意的是，随着骨架上Cu2+的增多，中强酸对应的脱附峰温由162℃逐渐降低到146℃，中强酸强度有降低的趋势。可见，以H+含量多的载体通过过量溶液离子交换法制备的催化剂，Cu2+更容易交换到骨架上，产生更多的酸性位。

2.5TEM表征

分子筛载体以及相应制备的CuY催化剂的TEM表征结果如图4。可见，原分子筛NaY(图4a)和酸性分子筛HY(图4b)呈现出清晰规整的孔道结构，保持了Y分子筛的骨架结构完整。负载铜之后，载体上出现了明显的Cu物种颗粒，且随载体H+含量的不同，Cu物种颗粒的分布状态存在明显差异。等体积浸渍法制备的催化剂CuNaY-i(图4c)表面分布的Cu物种颗粒尺寸较大，杂乱的覆盖在载体表面。相比较而言，过量浸渍法制备的CuNaY(图4d)催化剂中，Cu颗粒较小，分布也较好，而且随着H+含量的增加，载体上Cu物种分布也越来越好(图4e、4f)。

2.6催化剂活性评价

图4　载体与催化剂TEM图Fig.4　TEM images of supports and CuY catalysts

表4　催化剂的甲醇氧化羰基化活性数据Table4　Catalytic activity of the catalysts in oxidative carbonylation of methanol

CuY催化剂的甲醇气相氧化羰基化反应活性评价结果如表4所示。CuNaY-i催化剂具有最高DMC选择性92.3%，但由于浸渍时间短，离子交换铜量少，未交换的Cu物种主要以CuO形式杂乱的存在于载体表面，虽活性中心Cu+较多，但受表面CuO对载体孔道覆盖堵塞的影响，难以与反应分子充分接触，使得DMC的时空收率仅为42.5 mg·g-1· h-1。相较于CuNaY-i催化剂而言，过量浸渍制备的CuNaY催化剂，因载体与硝酸铜溶液可充分接触，利于Cu物种离子交换，CuO含量降低且高分散，且Cu+活性中心靠近载体表层笼结构中，易与反应分子作用，促进甲醇氧化羰基化反应，DMC时空收率高达109.1 mg·g-1·h-1。随Y分子筛载体H+的引入，H+在离子交换过程中参与反应生成水逸出，利于Cu2+的固体离子交换而高分散存在，且当H+含量增加时，Cu2+交换更充分，更多进入载体体相中，而受Y分子筛微孔孔径的限制，不利于反应分子进入体相与Cu+活性中心充分接触。同时，载体H+含量增加时，制备催化剂中Cu+含量依次减少，终使得CuNaHY和CuHY催化剂的DMC时空收率分别为90.0和54.2 mg·g-1·h-1，下降了17.5%、50.32%。另外，随Cu物种的引入，催化剂中产生了中强酸位，且含量随落位于载体笼结构中铜物种含量增加而增加，催化剂总酸量随之增加，促进副产物二甲醚(DME)等生成[26]，导致CuNaY、CuNaHY和CuHY催化剂的DMC的选择性相对于CuNaY-i催化剂而言，分别下降了10.7%、35.1%和43.4%。

由上述分析可知，DMC的选择性随催化剂酸量的增加而降低。为进一步验证该结论，现将酸含量较多的HY(0.1 g)与CuNaY(0.6 g)催化剂机械混合后和CuNaY(0.6 g)催化剂在相同条件下进行催化活性对比，结果如表4，可见CuNaY与CuNaY+HY催化剂的DMC时空收率相当，但CuNaY+HY催化剂受HY提供的更多酸量作用，促使甲醇大量转化为DME等副产物，DMC的选择性明显下降，说明了DMC时空收率主要与催化剂上Cu物种的性质有关，但DMC的选择性随催化剂的酸含量的增加而降低。

3　结论

与等体积浸渍法制备的CuNaY-i催化剂相比，过量浸渍法制备的CuNaY催化剂，虽Cu+含量相对较低，但由于过量浸渍过程中Cu2+与载体中Na+更易交换，高分散于载体表层笼结构中，反应分子易进入笼结构中与活性中心接触，促进甲醇氧化羰基化。而随着载体H+含量的增加，过量浸渍法制备的催化剂活性中心Cu+含量依次降低，且更多存在于载体体相结构中，不利于与反应分子充分接触，进一步降低了甲醇氧化羰基化催化活性。另外，随Cu物种的引入，催化剂中产生明显的中强酸，且酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种增加而增加，催化剂总酸量也随之增加，使得甲醇更多的转化为DME等副产物，导致DMC选择性降低。以NaY分子筛为载体，过量浸渍法制备的CuY催化剂不仅Cu物种高度分散，更多Cu+落位于载体表层笼结构中，催化剂酸量较低，仅在6.4%理论Cu负载量下，DMC的时空收率和选择性分别高达109.1 mg·g-1·h-1和82.4%。

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Influence of H+Contents of Support on CuY Catalyst for Catalytic Performances of Oxidative Carbonylation of Methanol

LI Meng-Yun FU Ting-Jun WANG Yu-Chun YAN Li-Fei LI Zhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

A series of Y zeolite supported Cu catalysts(CuY)with Cu loading of 6.4%were prepared by wet impregnation method and investigated in oxidative carbonylation of methanol.The microstructure and surface properties of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),H2-temperature program reduction(H2-TPR),NH3-temperature program desorption(NH3-TPD),transmission electron microscope(TEM)techniques.With the increase of H+content,the Y zeolite supports were more conductive to the cation exchangment with Cu2+,leading to well dispersed Cu species in cages.Above all,the non-exchanged Na+of Y zeolite resulted in more Cu species located in the super cages.After calcination,the copper species converted into Cu+,which enhanced the catalytic activity of oxidative carbonylation of methanol.The introduction of Cu species into Y zeolite produced moderate acid sites and the amount of acid was also increased with the increase of Cu species located in the cages,As a result,the reaction product distribution varied and the selectivity of DMC decreased with the increase of H+content.The CuY catalyst prepared by incipient-wetness impregnation method gave 92.3%selectivity of DMC,whereas the Cu catalyst supported on NaY zeolite by wet impregnation method gave 82.4%selectivity of DMC and high space-time yield (STY)of DMC,109.1 mg·g-1·h-1.

methanol oxidative carbonylation;Y zeolite;copper catalyst;acidity;product selectivity

O614.121；O643.3

A

1001-4861(2016)11-1951-08

10.11862/CJIC.2016.258

2016-03-05。收修改稿日期：2016-08-30。

国家自然科学基金(No.21276169,U151020023)资助项目。

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