特种陶瓷材料的制备工艺进展*

王 坤 豆高雅 康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)



特种陶瓷材料的制备工艺进展*

王 坤 豆高雅 康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

笔者介绍了粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法。目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍存在一些急需解决的问题。 当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。压力成形不能满足形状的复杂性和密度的均匀性的要求。多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。

特种陶瓷 成形 烧结 陶瓷材料

前言

陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类。特种陶瓷是以人工化合物为原料(如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等)制成的陶瓷。它主要应用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。 因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。

特种陶瓷的生产工艺大致可以分为三大步：第一步是陶瓷粉体的制备，第二步是坯体成形，第三步是坯体烧结[1]。

图1 特种陶瓷制备工艺流程图

1 陶瓷粉体的制备

粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关， 而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点，因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的， 而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(<1 μm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著影响。超细粉末制备方法很多，大体上可以归纳为机械研磨法和化学法两个方面[2]。

传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法(干磨、湿磨)进行粉碎并混合，然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限(通常很难小于1 μm 而达到亚微米级)，因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为：固相法，液相法和气相法。

1.1 固相法

1.1.1 化合反应法

化合反应一般具有以下的反应结构式：

两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。

钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应：

该固相化学反应在空气中加热进行，生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。

1.1.2 热分解反应法

用硫酸铝铵在空气中进行热分解，就可以获得性能良好的Al2O3粉末。

1.1.3 氧化物还原法

特种陶瓷SiC、Si3N4的原料粉末，在工业上多采用氧化物还原方法制备，或者还原碳化，或者还原氧化。例如SiC粉末的制备，是将SiO2与粉末混合在1 460～1 600 ℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致反应过程如下：

1.2 液相法

液相法制备粉末的基本工艺过程为：

金属盐溶液→盐或氢氧化物→氧化物粉末

所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两个过程。热分解过程中，分解温度固然是重要因素，然而气氛的影响也很明显。从溶液制备粉末的方法优点是：易控制组成，能合成复合氧化物粉末；添加微量成分方便，可获得良好的混合均匀性等。但是，必须严格控制操作条件，才能使生成粉末保持溶液所具有的、在离子水平上的化学均匀性。

1.3 气相法

由气相生成微粉的方法有两种：一种是系统不发生化学反应的蒸发-凝聚法(PVD)，另一种是气相化学反应法(CVD)。

蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。

气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸发通过化学反应合成所需要物质的方法。气相化学反应法可分为两类：一类为单一化合物的分解；另一类为两种以上化学物质之间的反应。

2 特种陶瓷的成形

粉末成形是陶瓷材料或制品制备过程中的重要环节。粉料成形技术的目的是为了使坯体内部结构均匀、致密，它是提高陶瓷产品可靠性的关键步骤。成形过程就是将分散体系(粉料、塑性物料、浆料)转变为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。粉末的成形方法很多，如胶态成形工艺、 固体无模成形工艺、 陶瓷胶态注射成形等。不同形态的物料应用不同的成形方法。究竟选择哪一种成形方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质(如颗粒尺寸、分布、表面积)。陶瓷材料的成形除将粉末压成一定形状外，还可以外加压力，使粉末颗粒之间相互作用，并减少孔隙度，使颗粒之间接触点产生残余应力(外加能量的储存)。这种残余应力在烧结过程中，是固相扩散物质迁移致密化的驱动力(没有经过冷成形压实的粉末， 即使在很高的温度下烧结，也不会产生致密化的制品)。 经烧结后即可得到致密的陶瓷，可见成形在陶瓷烧结致密化中的重要作用。坯体成形的方法有：

2.1 热压铸成形

热压铸成形也是注浆成形的一种，是在坯料中混入石蜡，利用石蜡的热流特性，使用金属模具在压力下进行成形，冷凝后获得坯体的方法。热压铸成形的工作原理：先将定量石蜡熔化为蜡液，与烘干的陶瓷粉混合凝固后制成蜡板，再将蜡板置于热压铸机筒内，加热熔化成浆料，通过吸铸口压入模腔，保压、去压、冷却成形，然后脱模取出坯体，热压铸形成的坯体在烧结之前须经排蜡处理。该工艺适合形状复杂、精度要求高的中小型产品的生产，其设备简单、操作方便、劳动强度小、生产效率高。 在特种陶瓷生产中经常被采用。但该工艺工序比较复杂、耗能大、工期长，对于大而长的薄壁制品，由于其不易充满模具型腔而不太适宜。

2.2 挤压成形

将粉料、粘结剂、润滑剂等与水均匀混合，然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状以及多孔柱状坯体。其缺点是物料强度低容易变形，并可能产生表面凹坑和起泡、开裂以及内部裂纹等缺陷。挤压成形用的物料以粘结剂和水做塑性载体，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其广泛应用于传统耐火材料，如炉管以及一些电子材料的成形。

2.3 流延成形

流延成形是将粉料与塑化剂混合得到流动的粘稠浆料。将浆料均匀地涂到转动着的基带上，或用刀片均匀地刷到支撑面上，形成浆膜，干燥后得到一层薄膜，薄膜厚度一般为0.01～1.00 mm。流延法用于铁电材料的浇注成形。此外，它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产。

2.4 凝胶注模成形

凝胶注模成形是一种胶态成形工艺，它将传统陶瓷工艺和化学理论有机结合起来，将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成形工艺中，通过将有机聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，并加入引发剂和催化剂，然后将浓悬浮体(浆料)注入非多孔模具中，通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单体交联聚合成三维网状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而固化成坯体。凝胶注模成形作为新型的胶态成形方法，可净尺寸成形形状复杂、强度高、微观结构均匀、密度高的坯体，烧结成瓷的部件较干压成形的陶瓷部件有更好的电性能，已广泛应用于电子、光学、汽车等领域。

2.5 气相成形

利用气相反应生成纳米颗粒，如能使颗粒有效且致密地沉积到模具表面，累积到一定厚度即成为制品，或者先使用其它方法制成一个具有开口气孔的坯体，再通过气相沉积工艺将气孔填充致密，用这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的生成与成形过程同时进行，因此可以避免一般超细粉料中的团聚问题。在成形过程中不存在排除液相的问题，从而避免了湿法工艺带来的弊端。

2.6 轧模成形

将坯料拌以一定量的有机粘结剂置于两辊之间进行辊轧，再将轧好的坯片经冲切工序制成所需的坯件。轧辊成形时坯料只是在厚度和前进方向上受到碾压，宽度方向受力较小。因此，坯料和粘结剂会出现定向排列。干燥烧结时横向收缩大易出现变形和开裂，坯体性能会出现各向异性。另外，对厚度小于0.08 mm的超薄片，轧模成形是难以轧制的，质量也不易控制。

2.7 注浆成形

根据所需陶瓷的组成进行配料计算，选择适当的方法制备陶瓷粉体进行混合、塑化、造粒等，才能应用于成形。注浆成形适用于制造大型的、形状复杂的、薄壁的陶瓷产品。对料浆性能也有一定的要求，如：流动性好、粘度小，利于注浆成形，稳定性好。料浆能长时间保持稳定，不易沉淀和分层，含水量和含气量尽可能小等。注浆成形的方法有：空心注浆和实心注浆。为提高注浆速度和坯体质量，可采用压力注浆、离心注浆和真空注浆等新方法。注浆成形工艺成本低、过程简单、易于操作和控制，但成形形状粗糙，注浆时间较长，坯体密度、强度不高。在传统注浆成形基础上，相继开发新的压滤成形和离心注浆成形工艺，借助于外加压力和离心力的作用来提高素坯的密度和强度，避免了注射成形中复杂的脱脂过程，但由于坯体均匀性差，因而不能满足制备高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。

2.8 注射成形

陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成形的，成形之后再把高聚物脱除。注射成形的优点是可成形形状复杂的部件，且具有高尺寸精度和均匀的显微结构。缺点是模具设计加工和有机物排除过程中的成本较高。在克服传统注射成形缺点的基础上，水溶液注射成形和气相辅助注射成形工艺便发展起来。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作为有机载体，较好地解决了脱脂问题。水溶液注射成形技术可以很容易地实现自动控制，比起传统的注射成形成本低。气体辅助注射成形是把气体引入聚合物熔体中而使成形更容易进行。陶瓷胶态注射成形是将低粘度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再经烧结，制得显微结构均匀、无缺陷和净尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。陶瓷胶态注射成形解决了两个重要的关键技术：陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性。通过深入研究发现压力可以快速诱导陶瓷浓悬浮体的原位固化，从而开发出压力诱导陶瓷成形技术。通过胶态注射成形技术可以获得高密度、高均匀性和高强度的陶瓷坯体。这种成形技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体，减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂，从而减少最终部件的机加工量， 获得高可靠性的陶瓷材料与部件，同时避免了传统陶瓷注射成形使用大量有机物所导致的排胶困难的问题，实现了胶态成形的注射过程，是高技术陶瓷产业化的核心技术，其适合于规模化的生产。

2.9 粉末注射成形

金属、陶瓷粉末注射成形(PIM)是一种新的金属、陶瓷零部件制备技术。它是将聚合物注射成形技术引入粉末冶金领域而生成的一种全新零部件加工技术。 该技术应用塑料工业中注射成形的原理，将金属、陶瓷粉末和聚合物粘结剂混炼成均匀的具有粘塑性的流体，经注射机注入模具成形， 再脱除粘结剂后烧结全致密化而制得各种零部件。PIM作为一种制造高质量精密零件的近净成形技术， 具有比常规粉末冶金和机加工方法无法比拟的优势。PIM能制造许多具有复杂形状特征的零件：如各种外部切槽、外螺纹、锥形外表面、交叉通孔、盲孔、凹台与键销、加强筋板、表面滚花等，这些零件都是无法用常规粉末冶金方法制得。由于通过PIM制造的零件几乎不需要再进行机加工，所以减少了材料的消耗，使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能。生产的复杂形状零件数量高于一定值时，PIM比机加工方法更经济。PIM工艺的优势为：能一次成形生产形状复杂的金属、陶瓷等零部件。产品成本低、光洁度好、精度高(0.3%～0.1%)，一般无需后续加工。产品强度、硬度、延伸率等力学性能高、耐磨性好、耐疲劳、组织均匀。原材料利用率高，生产自动化程度高，工序简单，可连续大批量生产，无污染，生产过程为清洁工艺生产。

坯体除以上成形方法之外，还有模压成形、等静压成形等方法，当配方、混合、成形等工序完成后，还必须进行烧结才能使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能。

3 特种陶瓷的烧结方法

烧结是将成形后的坯体加热到高温并保持一定时间，通过固相或部分液相扩散物质迁移而消除孔隙。将颗粒状陶瓷坯体置于高温炉中，使其致密化形成强固体材料过程。烧结开始于坯料颗粒间空隙排除，使相邻粒子结合成紧密体。但烧结过程必须具备两个基本条件：应该存在物质迁移机理；必须有一种能量(热能)促进和维持物质迁移。现在精细陶瓷烧结机理已出现了气相烧结、固相烧结、液相烧结及反应液体烧结4种烧结模式。它们材料结构机理与烧结驱动力方式各不相同， 尤其传统陶瓷和大部分电子陶瓷烧结依赖于液相形成、粘滞流动和溶解再沉淀过程，而对于高纯、高强结构陶瓷烧结，则以固相烧结为主，它们通过晶界扩散或点阵扩散来达到物质迁移[3]。烧结是陶瓷材料制备工艺过程中重要的最终环节。

(a)颗粒间的松散接触 (b)颗粒间形成颈部 (c)晶界向小晶粒方向移动并逐渐消失，晶粒逐渐长大 (d)颗粒互相堆积形成多晶聚合体

3.1 常压烧结(或称无压烧结)

常压烧结是使用最广泛的一种方法。它在大气中烧结，即不抽真空，也不加任何保护气体在电阻炉中进行烧结。 这种方法适用于烧结氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷有时也采用常压烧结。陶瓷器、耐火材料最先采用这种方法，后来，氧化铝、铁氧体等许多新的陶瓷也采用了这一方法。该方法与其它方法相比更经济有效，但也有不足之处。为了使物质所具的功能充分发挥出来，也有采用其它方法进行烧结。常压烧结用电阻炉的关键部件是发热体元件。通常生产中应根据不同材料的烧结温度，而选择不同加热体的电阻炉。

3.2 热压烧结

热压烧结即是将粉末填充于模型内，在高温下一边加压一边进行烧结的方法，同时进行加温、加压(机械压力而不是气压)的烧结。加压方式一般都是单向加压，热压时的压力不能太高，一般为 50 MPa。而冷压成形的压力可达200 MPa，甚至更高。热压烧结的加热方式仍为电阻加热，加压方式为液压传动加载。 热压烧结使用的模具多为石墨模具，其制造工艺简单、成本低。热压烧结的主要优点是加快致密化进程，减少孔隙，提高致密度。同时，可降低烧结温度。Si3N4、SiC、Al2O3陶瓷等使用该法烧结，然而因成本较高，故其应用受到限制。

3.3 热等静压烧结

热等静压一般是沿单轴方向进行加压烧结，相对而言，这种方法是借助于气体压力而施加等静压的方法。除SiC、Si3N4使用该法外，Al2O3、超硬合金等也使用该方法。尽管热压烧结有许多优点，但由于是单轴向加压，故只能制得形状简单如片状或环状的样品。另外，对非等轴晶系的样品热压后片状或柱状晶粒严重择优取向而产生各向异性。热等静压与热压和无压烧结一样，已成功地用于多种结构陶瓷的烧结或后处理。此外，热等静压还可以用于金属铸件、金属基复合材料、喷射沉积成形材料、机械合金化与粉末冶金材料和产品零部件的致密化等。

3.4 气氛烧结

气氛烧结是采用各种气氛作保护或反应参与物进行烧结。常用的有真空、氢、氧、氮和惰性气体(如氩)等各种气氛。例如透明氧化铝陶瓷可用氢气氛烧结，透明铁电陶瓷宜用氧气氛烧结，氮化物陶瓷如氮化铝等宜用氮气氛烧结。

特种陶瓷拥有众多优异性能，用途广泛。耐热性能优异的特种陶瓷可望作为超高温材料用于原子能有关的高温结构材料、高温电极材料等；隔热性优异的特种陶瓷可作为新的高温隔热材料，用于高温加热炉、热处理炉、高温反应容器、核反应堆等；导热性优异的特种陶瓷可用作内部装有大规模集成电路和超大规模集成电路电子器件的散热片；耐磨性优异的硬质特种陶瓷用途广泛，目前的工作主要集中在轴承、切削刀具方面；高强度的陶瓷可用于燃气轮机的燃烧器、叶片、涡轮、套管等；在加工机械上可用于机床身、轴承、燃烧喷嘴等。

1 刘军,佘正国.粉末冶金与陶瓷成形技术.北京:化学工业出版社,2005

2 王树海,李安明,乐红志,等.先进陶瓷的现代制备技术.北京:化学工业出版社,2007

3 于思远.工程陶瓷材料的加工技术及其应用.北京:机械工业出版社,2008

The Progress in Preparation Technology of Special Ceramic Materials

Wang Kun,Dou Gaoya,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shaaxi,Yulin,718100)

The preparation technology of powder ceramic raw materials, special ceramics forming process and sintering process were introduced. At present, great progress has been made in the technology of powder metallurgy ceramics, but there are still some problems that need to be solved urgently. One of the key obstacles in the further development of ceramic materials is that the forming technology has not been completely broken. Pressure forming can not meet the requirement of shape complexity and density uniformity. A variety of colloidal in situ forming process, solid state without die forming process and gas phase forming process is expected to promote the ceramic forming process to obtain a key breakthrough.

Special ceramics; Forming; Sintering; Ceramic materials

王坤(1991-)，本科，工程师；主要从事复合材料及精细化学品研究工作。

作者简介：康永(1981-)，硕士研究生，工程师；主要从事复合材料的研究。*

TQ174.75+8

B

1002-2872(2016)10-0009-05