MPCVD法制备纳米金刚石薄膜的研究及应用进展

何硕，汪建华，翁俊，刘繁

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073）

MPCVD法制备纳米金刚石薄膜的研究及应用进展

何硕，汪建华，翁俊，刘繁

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073）

通过介绍不同气源和相关工艺参数（温度、功率等）对MPCVD法制备纳米金刚石的影响，并对部分学者的研究成果进行简述。然后简要概括了MPCVD纳米金刚石在各种窗口、宽禁带半导体功率器件以及生物医学中的应用，最后对纳米金刚石未来的发展做出展望。

微波等离子体；化学气相沉积；纳米金刚石薄膜；应用

0　引言

化学气相沉积法（CVD）沉积的金刚石薄膜由于其良好的化学稳定性、极高的热导率和较高的弹性模量等优良性能，成为许多科学技术应用领域里的首选材料[1-2]。然而，用CVD法制备出来的金刚石薄膜通常晶粒尺度为微米级，晶粒间存在有明显的空隙，且生长似柱状[3]，因而表面粗糙度较大。要降低表面的粗糙度，就必须对其进行抛光平整加工，但由于具有极大的化学惰性，硬度极高，接近天然金刚石，所以加工起来十分困难。为了更好的适应市场需求，在传统CVD法沉积金刚石薄膜技术的基础上，人们进一步制备出了纳米金刚石（Nanocrystal⁃line Diamond，NCD）薄膜。NCD比常规的金刚石具有更小的晶粒尺寸，通常为几个到几百个纳米[4]，表面更加光滑，摩擦系数小，不仅具有微米金刚石大多数的优良特性，还克服微米金刚石大的表面粗糙度的缺点[5-6]，是一种极具发展前景的薄膜材料。

目前制备纳米金刚石薄膜的方法主要有两种：微波等离子体化学气相沉积（Microwave Plasma CVD，MPCVD）法[7]和热丝化学气相沉积（Hot-Filament CVD，HFCVD）法[8]。其中HFCVD法具有设备简单、操作方便、生长过程易控制、成本低廉等优点[9-11]，但热丝（钽丝、钨丝等）材料在高温下容易挥发对沉积的金刚石造成污染，MPCVD法相比于HFCVD法产生的等离子体密度高，可以使用的反应气体范围较广[13]，避免了HFCVD法的不足，是目前最具应用前景的方法。

1　MPCVD法制备纳米金刚石薄膜的研究

获得高质量的NCD薄膜需具备两个关键条件：较高的形核密度和极高的二次形核率。因而在使用MPCVD法制备NCD薄膜时，需要严格控制其生长条件。近年来国内外的专家学者为了沉积出高质量的NCD薄膜，开展了一系列深入的探索与研究。

1.1不同反应气源的影响

沉积NCD薄膜的众多方式中采用提高二次形核率的方式是相对较为容易实现的，这种方式生长气氛中的C2基团是重要的参与者和决定性的成分[14]，制备所得的NCD薄膜质量与C2的浓度成正比。因此，通常选择合适的反应气源来获得所需的高浓度C2以及高的二次形核率，从而沉积出高质量的NCD薄膜。现在广泛采用的是贫氢气源体系，在CH4和H2基本气氛中添加N2或Ar。

1.1.1基本气氛中添加N2

当使用MPCVD法制备NCD薄膜时，许多研究发现N2的添加是改变NCD生长特点的主要参数。

Tang等[15]使用5KW ASTeX PDS-18 MPCVD设备在空气气氛下添加N2和O2，能够有效控制金刚石的结构由微米转向纳米[16]，此时获得的NCD生长速率为4.6 mm/h。之后又尝试在气源CH4∶H2比为4∶100中添加纯N2，发现NCD的生长速率由5.4 mm/h提高到9.6 mm/h[17]。因此，在基本气氛（CH4和H2）中添加纯氮气有益于生长速率的提高。

Vojs等[18]使用脉冲线性天线微波等离子体设备，选取高质量、高取向（100）面的单晶P型Si作衬底，气源选用H2：CH4：CO2为100：5：10或100：20：30，并在其中添加N2。在1 700 W的功率条件下工作15 h，成功沉积出高质量超纳米金刚石薄膜[19]，如图1第1行所示，在低浓度CH4/中等浓度CO2气氛中添加N2，使得NCD的形貌发生改变从而具有超纳米金刚石的特征。氮含量为6%时，是一个临界值，超过这个临界值金刚石膜就会停止生长。当CH4含量从5%增到20%时，添加N2，则会形成球形（像花椰菜状[20]）的金刚石，如图1第2行所示。与以往的研究相比，使用低浓度CH4（5%）/高浓度CO2（30%）会使金刚石表面形貌有明显的改变。此时，若不添加N2，则会形成像石块一样的结构；若添加N2，则会形成多孔状或纳米线金刚石结构，如图1第4行所示。所以N2的添加不仅影响了NCD的生长速率，还显著影响着NCD的表面形貌。

图1　不同气源成分比例样品的SEM形貌图

1.1.2贫氢气氛中添加Ar

除了在基本气氛中添加N2，还可以添加Ar。添加Ar时，通常会选择在无氢或贫氢条件下制备NCD薄膜[21]。因为H2过多会抑制金刚石的二次形核，阻碍NCD的生长，所以适量的减少H2的含量有助于沉积高质量的NCD薄膜。Chen等[22]研究发现氢浓度低于5%时对超纳米金刚石的沉积有显著影响。在贫氢气氛中添加Ar有利于晶粒的细化，可有效提高金刚石的二次形核率。刘杰等[23]在5%～20%的H2以及78%～93%充足Ar的条件下，用MPCVD法制备出了超纳米金刚石薄膜。

1.2低温沉积NCD

MPCVD法制备的金刚石薄膜大都在高温下进行，沉积出的金刚石也都是微米级。NCD薄膜则需要低温环境（一般低于400℃[24]）下制备。Izak等[25]研究发现基底温度在250～680℃区间变化时，薄膜晶粒尺寸大小与生长温度有关。当温度为680℃时，沉积的金刚石尺寸为350～400 nm，而当温度低至250℃时，沉积的金刚石晶体尺寸为30～40 nm。目前沉积NCD的最低温度可达100℃。

Tsugawa等[26]在100℃的低温条件下以塑料PPS为基底，用MPCVD法制备出晶粒尺寸为5.5 nm的NCD薄膜，如图2所示。试验结果显示，温度的降低不仅使晶粒尺寸显著变小，而且NCD的形核速率也有明显的增长。

图2　以塑料PPS为基底MPCVD法沉积的NCD薄膜TEM图

1.3功率对沉积NCD的影响

在MPCVD法制备NCD的工艺参数中，除了温度对NCD的沉积产生影响之外，功率也是不容忽视的影响因子。

Izak等[25]表明功率的高低与沉积NCD薄膜的形貌有着密切联系。实验对比不同温度、不同功率对NCD产生的影响。低功率（1 200～1 700 W）时所有NCD样品的生长速率几乎一样，而随着功率的降低形成的晶粒尺寸也逐渐变小，2 500 W时晶粒尺寸最大。说明低功率下，NCD的生长速率不受功率的影响，晶粒的大小受功率影响显著。

Tang等[28]2008年发现一种新途径来生长NCD，在3 kW功率下用MPCVD法掺入N2和O2[27]。2011年在此基础上将微波功率由2.0 kW升到3.2 kW，NCD的生长速率有显著的提高，由0.3 mm/h提升到3.4 mm/h。2014年成功将功率提升到4.0 kW，实验表明NCD具有更高的生长率，且随功率的升高而增加[15]。

1.4氮掺杂或加偏压对NCD的影响

NCD薄膜的一些特殊性能在材料领域备受关注，如低的摩擦系数和高的耐磨性能。然而其摩擦性和耐磨性都具有各向异性，这就取决于材料内部特性和外部的测试参数和条件[29]。Panda等[30]尝试在NCD薄膜制备过程中掺入氮离子，研究其对NCD摩擦系数的影响。图3显示的是三种氢含量下沉积的NCD在掺氮前和掺氮后的粗糙度，比较可知掺氮后的粗糙度明显降低。

图3　掺氮前和掺氮后的晶粒大小及表面粗糙度曲线图

除了上述影响因素以外，增加负偏压也是提高NCD生长的一种手段。Tang[31]等使用MPCVD法沉积NCD，调节偏压范围0～-250 V，结果表明，增加负偏压后，金刚石薄膜的晶粒尺寸和成膜过程中的石墨相均有明显的增加。当偏压为-50～-100 V时，晶粒尺寸为微米级，进一步调节偏电压到-150或以上，石墨相显著增加从而逐渐降低金刚石的晶粒尺寸。最终发现在2%的甲烷浓度和-250 V的负偏压下可沉积出光滑致密的NCD薄膜。由此可见，衬底偏压的增加可促进二次成核率，减小晶粒尺寸，提高NCD的生长。

2　MPCVD纳米金刚石的应用

2.1各种窗口的理想材料

NCD的许多优良性能使其成为许多窗口的首选材料。太阳能电池的使用寿命因为高温和腐蚀的影响而缩短，而且太阳能电池板在长时间使用之后，由于灰尘的覆盖，光电转换率大大降低[32]。NCD具有极好的化学稳定性和耐高温腐蚀性正好弥补了太阳能电池的弊端，延长使用寿命。与不同材料窗口层的太阳能电池进行对比分析，结果表明在太阳能电池表面制备纳米金刚石透明薄膜具有自清洁功能，可以有效提高太阳能电池转换效率[33]。

NCD薄膜的晶粒尺寸细小，相较于常规金刚石薄膜其表面更为平整，所以光线从其穿过时不会发生较高的漫反射[34]，从而具有优异的光学透过性。相对于ZnS等只具有优良的光学透过性的红外窗口材料，NCD薄膜还具有高强度、高热导率等特性。

金刚石薄膜被用于X射线回旋加速电子束的引出窗口材料[35]，但由于常规金刚石处于微米量级，粗糙度过高，且窗口的粗糙度将会直接影响空间的相干性[36]，所以低粗糙度的NCD减少了工艺上抛光的工序，也避免了空间相干性的影响，成为应用于X射线回旋加速电子束引出窗口的新型材料，如图4所示。目前用于这种窗口的NCD厚度为200 nm，表面粗糙度Ra为20 nm[37]。

图4　NCD窗口图

2.2宽禁带半导体功率器件热管理中的应用

金刚石薄膜被视为宽禁带半导体电子产品中极具吸引力的散热材料。后来发现NCD薄膜晶粒尺寸较小，表面光滑，且NCD本身具有良好的热导率（大于10 W/（cm·k）），从而可以消除应力集中的区域，以及降低电介质损坏的风险[38]。如图5所示，沉积NCD之后，样品表面的划痕被消除，且表面光滑，并没有对样品表面产生金属化损害。所以将NCD沉积在大功率和热管理高温电子热界面材料（如Si器件和AlGaN/GaN等HEMT器件）表面，即宽禁带半导体电子产品设备的顶层，使其具备更好的散热性能，同时避免了表面金属化的损害，进而延长了宽禁带半导体电子产品的使用寿命。

图5　样品的光学图像

2.3生物医学中的应用

MPCVD法制备的NCD具有最小的表面粗糙度、极高的化学惰性以及良好的耐磨性能，这些优良的理想特性在整形外科植入物中有着广泛的应用[39]。由于疏水性和导电性的氢终止或亲水性和高电阻的氧终止使得官能化的金刚石表面达到纳米级成为可能，因而NCD成为高灵敏度的细胞传感器的理想材料[40-41]。许多研究表明NCD薄膜具有很好的细胞相容性，所以NCD常被用于人工植入物的涂层[42]。Amaral等[44]认为NCD的纳米特性通常是基于NCD的化学改性，而且经研究证实NCD确实适用于造骨细胞的黏附、增殖和分化。所以已成为骨骼再生中的重要课题[43]。此外，NCD薄膜也利于神经元生长，即NCD是类似蛋白涂层材料的不二选择[45-46]。Vaitkuviene等[47]研究结果显示NCD涂层对神经细胞培养有着显著的影响。NCD和掺硼NCD涂层与石英玻璃相比显著促进了神经细胞黏附和增殖的效率。因此，NCD的高度生物相容性能够保持细胞的黏附、活力和增殖能力，这种潜在的优势在生物医学中将具有广阔的应用前景。

3　总结和展望

NCD的优异性能使其超越了传统金刚石成为近几年追捧的热门材料。经过长时间的研究与发展，MPCVD技术已成为制备高质量NCD的主要方法。专家学者通过对沉积条件和参数的调试，目前沉积出的NCD最小尺寸可达5.5 nm，生长速率高至9.6 mm/h，沉积速率提升到3.4 mm/h，甚至可在100℃的低温下进行生长。由此可见，对于NCD的研究已取得了突破。但是，现阶段国内对NCD薄膜的研究仍处于基础水平，距离大规模的工业化生产应用还有一定距离。在衬底的选择、预处理、工艺参数的控制以及生长后热处理等技术环节仍需要不断的改进与优化才能制备高质量、高效率的NCD产品。

MPCVD法制备的NCD无论是作为光学窗口，还是半导体功率器件，或是应用于生物医学，都只是NCD的一小部分应用，其优良性能带来的更多应用还有待发掘。相信随着技术的不断创新与发展，MPCVD法制备的NCD最终会实现高效大面积工业化生产，并在众多领域拥有广阔的市场。

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PROGRESS AND APPLICATIONS OF NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILM BY MPCVD

HE Shuo，WANG Jian-hua，WENG Jun，LIU Fan
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

This paper is mainly about the different gas source and related process parameters（like temperature，power，etc.）of MPCVD preparing nano-diamond，and gives a brief description of results of some scholars’researches.Then，this paper summarizes the applications of MPCVD nano-diamond in various windows，wide band gap semiconductor power devices and biomedical applications.Finally，we prospect the future development of nano-diamond.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；nanocrystalline diamond thin film；development

O484；TQ164

A

1006-7086（2016）05-0254-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.05.002

2016-05-19

湖北省教育厅科学技术研究计划优秀中青年人才项目（No.Q20151517），武汉工程大学科学研究基金项目（No.K201506）

何硕（1992-），女，武汉人，硕士研究生，从事微波等离子体技术沉积金刚石。E-mail：heshuo.melissa@qq.com。