浙中地区大气中VOCs的成分及来源分析

丁　亮　曲　平

（金华市环境监测中心站浙江金华321000）

浙中地区大气中VOCs的成分及来源分析

丁亮曲平

（金华市环境监测中心站浙江金华321000）

本文根据对浙中地区，主要是金华市的大气中挥发性有机物（VOCs）采样分析，分析了VOCs污染物的成分和主要来源。包括大规模基建污染，由于经济快速发展的工业污染急剧增加，机动车爆发性增长使汽车尾气成为VOCs的主要污染来源，并导致金华市的大气污染呈现连年增加的趋势。其中，由于政府采取了有利的措施，工业污染和汽车尾气污染得到一定程度的治理，并将采取进一步措施，以期根治VOCs污染物，还浙中地区一个干净的天空。

VOCs；浙中（金华）；工业污染；汽车尾气

随着中国城市发展和工业化进程的提高，近年来，浙中地区出现了多次大范围的连续雾霾、灰霾天气，PM2.5一度位居全国第一，对居民健康造成了严重的影响。城市大气环境中出现污染问题日趋严重，空气污染物的种类也日趋繁多，其中，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是参与大气光化学反应过程的重要污染物之一，同时也是形成光化学烟雾和PM2.5的重要前体物之一，对大气氧化能力、人体健康、二次有机污染形成等方面都有重要影响[1]。研究VOCs的组成特征、识别影响城市空气质量组成中的关键成分以及建立目标城市主要VOCs的排放源成分，对制定有效的空气控制策略具有重要意义。

美国联邦环保署(EPA)将VOCs定义为除一氧化碳、金属碳化物、碳酸、碳酸铵和金属碳酸盐外，任何参与大气光化学反应都需要的碳化合物；而中国国家标准GB/T18883-2002《室内控制质量标准》中对总挥发性有机化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的定义为利用Tenax TA和Tenax GC采样，通过非急性色谱柱分析，保留时间在正十六烷和正己烷之间的挥发性有机化合物。

VOCs是在常温下以蒸气形式存在的一类有机物，是光化学反应生成臭氧、其他氧化物(如过氧乙酰硝酸酯等)及二次有机气溶胶的重要前体物[2]；VOCs中的含氧挥发性有机物是光化学反应过程的重要中间产物，对大气的氧化性能影响较大[3]。另外，VOCs也可通过消化道、呼吸道、皮肤等多种途径直接对人体产生危害。因此，挥发性有机物已经成为影响人群健康的重要环境因子之一。

本研究以金华市环保大楼站点的综合观测数据为基础，综合分析了浙中地区VOCs及各相关污染物的污染水平、污染变化趋势以及协同变化特征，并分析了浙中地区VOCs的可能来源和污染特征。

1　数据采集

采样城市选取典型的浙中城市——金华市，采样点位于金华市中心的人民广场附近，是典型的商业和居民混合区，最具浙中地区空气VOCs污染的代表性。采样方法为气象色谱在线采集，并同步采样PM10、PM2.5、O3、OC等数据。采样方法为活性炭管法，并结合了气袋采样的方法。

通过对浙中地区大气中VOCs的组成特征、浓度水平、主要来源等参数进行研究，并实测城市扬尘、机动车尾气、焦化、燃煤、液化石油气和天然气等主要VOCs源样品，最终分析了各类污染来源对城市VOCs污染的贡献率。

2　浙中地区大气中VOCs的主要组成及其来源

2.1浙中地区VOCs主要组成

2.1.1氮氧化合物

机动车保有量和氮氧化物浓度的相关性较高。例如，1991年到2015年期间，市区氮氧化物浓度由0.059mg/m3升到了0.063mg/m3，降水酸根离子中硫酸根/硝酸根的值也由7.12降至3.26。由此可见，机动车尾气是金华城区乃至浙中地区空气中氮氧化物的重要来源，这也说明，浙中地区的空气污染由传统的以工业污染为主的硫酸型污染正在逐步向工业与机动车尾气交织污染的硫酸型、硝酸型混合污染的方向过渡。

如图1，2005~2010年金华市的氮氧化合物排放量所示，2008年到2010年，全市氮氧化合物排放量急剧上升。其中，生活排放量保持在4.3×104t左右，比例基本不变；但工业排放量达到11.38×104t，同比上升了25.6%，

分析原因：主要是新建和扩建的火电厂逐步开始投入运行。另外，从1981年到2015年，金华市机动车保有量从3.8万辆上升到了118万辆，机动车尾气中的氮氧化物年排放量也达到了2.83×104t/a。从金华市的单个城市节点的数据可以推演浙中地区的氮氧化合物排放量的情况也是类似的。

2.1.2可吸入颗粒物

1981年到1988年，浙中地区工业废气烟尘年排放量以年均9.5%的速率急速增长，到了1988年，达到看最高排放量18.29×104t；之后到2015年，又以年均6.3%的速率显著递减，分析原因，这主要是国家1988年12月6日实施的《工业炉窑烟尘排放标准》(GB9078-88)起了重要作用。

2005年~2015年，浙中地区通过加强污染防治，工业烟尘去除率由95.5%提升至98.4%，同时伴随着各市的工业区规划，大量工业企业搬出主城，并且关闭了城区大部分的分散锅炉，对大量燃煤锅炉实施了清洁能源改造，这多项节能减排举措明显有效地减少了工业排放对可吸入颗粒物的贡献。

2.2主要污染来源

图12005　~2010年金华市氮氧化合物排放量

2.2.1汽车尾气

根据浙中地区2014年普查资料，2014年金华市机动车烟粉尘排放量约0.212×104t，约占全市烟粉尘排放总量的4%；机动车氮氧化合物排放总量约为5.22×104t，约占全市氮氧化合物总排放量的30%；一氧化碳排放量32.46×104t，挥发性有机物排放量3.44×104t。其中，氮氧化合物和VOCs等在大气中经过紫外照射，发生光化学反应，会产生O3、硝酸、醛类等二次污染物，从而加重空气中PM2.5的污染程度。

对浙中地区VOCs浓度进行不同时段的采样和分析，发现由于机动车排放的影响，VOCs浓度在早、晚高峰时均会出现小幅度峰值，其中烷烃、烯烃等一次性排放的VOCs因参与光化学反应，于中午时段会大幅降低，而醛、酮等主要由VOCs光化学反应生成的二次污染物则在此时出现峰值。醛、酮峰值出现在12:00左右，而同为VOCs二次污染物的O3峰值则出现在14:00左右，而此时醛、酮大幅降低，这可能是因为醛、酮既是烃类光化学反应的中间产物，又是生成自由基、臭氧和过氧硝基化合物的前体物[4]，其在二次光化学反应后又生成O3及其他氧化物而致浓度降低。

2.2.2工业污染

浙中地区作为重工业基地之一，以石油、煤炭、天然气为主要能源[5]，因此，工业污染是空气污染物的最主要来源。2014年浙中地区（以金华为主要采样点）污染源调查显示，浙中地区的废气排放行业主要有水泥企业、电力企业、钢铁企业、石化企业等。

在采样中发现，不同时间段的二氧化硫、氮氧化合物、可吸入颗粒物的采样数值有着明显的区别。每天的5:00~9:00时间段，因工业废气等人为排放的废气增多，大气中新鲜气体比重迅速增加，而已经化学反应的老化气体比重减少；在10:00~18:00时间段，空气中新鲜气体与老化气体的比值整体呈现波动状态，有升有降，这与不稳定的源排放及光化学反应强度共同作用有关；18: 00以后，此比值逐渐下降，说明夜间时段区域大气愈发老化，且在次日早上5:00左右出现老化峰值，这可能说明监测区域内各污染源在夜里活动降低排放减少。

2.2.3城市扬尘污染

根据对2014年浙中地区PM10和PM2.5的来源进行分析，发现浙中地区的可吸入颗粒物主要来源是城市扬尘、燃煤和机动车尾气这三方面，其中城市扬尘的占比最大，约占50%；燃煤次之，约占20%；机动车尾气约占8%。

近年来，浙中地区基础建设发展迅速，但随之而来的城市扬尘污染状况也较为突出。城市扬尘与可吸入颗粒物的浓度相关性较高，以金华市为例，2001~2005年期间，由于城市建设刚起步，扬尘污染状况严重；但2005年~2009年期间，随着各项配套工程完工，扬尘污染得到一定缓解，2009年，城区可吸入颗粒物浓度达到国家二级标准；但2009年金华新一轮的城市大规模基建再次展开，由于扬尘防控措施未能同步落实，2010年城区可吸入颗粒物年平均浓度达到历史新高，但此后至2014年，随着基建工作逐步完工，扬尘防控措施也逐步落实，可吸入颗粒物浓度逐年下降。

3　结语

3.1浙中地区的VOCs主要组成除了传统的二氧化硫，其他污染物主要为氮氧化合物和可吸入颗粒物，空气污染由以工业污染为主的硫酸型污染向工业与机动车尾气交织污染的硫酸型硝酸型混合污染过渡。

3.2浙中地区VOCs主要来源是工业污染、汽车尾气和城市扬尘，其中二氧化硫的主要来源为工业废气，氮氧化合物的主要来源为工业废气和汽车尾气综合作用，可吸入颗粒物的主要来源为城市扬尘和汽车尾气综合作用。

[1]罗达通,et al.上海秋季大气挥发性有机物特征及污染物来源分析[J].中国环境科学,2015,35(4):987-994.

[2]高健,et al.长江三角洲大气颗粒物生成-成长过程的研究——不同气团影响下的过程特征[J].中国环境科学,2010,30 (7):931-940.

[3]李春平,et al.重点行业的关注污染物与环境危害简析[J].环境监测管理与技术,2011,23(3):7-13.

[4]丁会请,et al.城市空气中挥发性有机物的来源分析[J].辽宁化工,2007,36(2):136-139.

[5]林旭,et al.金华北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J].中国环境科学,2015,35(4):976-986.

金华市社会发展类重点项目(2014-3-001)。