石墨烯掺杂二氧化钛光催化脱汞的研究

胡　涛　吴　江

（上海电力学院能源与机械工程学院上海200090）

石墨烯掺杂二氧化钛光催化脱汞的研究

胡涛吴江

（上海电力学院能源与机械工程学院上海200090）

空气中微量元素汞具有极强的生物累积性和毒性，严重影响人们的健康和环境安全。本文致力于空气中汞的脱除，在实验过程中，利用化学方法制备得到氧化石墨烯（GO），并在洗涤至中性后，通过水热反应制备还原氧化石墨烯（RGO）掺杂的二氧化钛光催化剂（TiO2-RGO）。实验室条件下，采用自主设计的光催化台架，发现该催化剂相对纯二氧化钛光催化脱汞的效果有明显的提升效果，为汞的脱除提供了新思路。

光催化；石墨烯；二氧化钛；汞

1　引言

由于我国是燃煤大国，在煤的燃烧过程中会产生大量的污染物，这其中除了粉尘、硫氧化物、氮氧化物之外，还包括一些微量和痕量元素，如汞、铅等。汞是一种有毒的微量重金属元素，具有很强的生物累积性，从而会严重影响人类的健康，威胁到生态系统的平衡。所以人们越来越重视汞的治理问题。

燃煤烟气中汞主要有三种存在形式：元素汞、颗粒态汞，和氧化态汞。氧化态汞可以通过现有的空气污染控制设备有效去除，如湿法烟气脱硫，静电除尘器等[1]。然而，元素汞由于其难溶于水，并具有很强的稳定性，所以很难以现有的设备脱除[2]。活性炭具有很大的比表面积和孔隙度喷射，从而在汞的脱除中得到了广泛应用。然而，活性炭喷射所需的高费用和脱汞的低效率又进一步限制了它的应用，并且降低了粉煤灰的质量，易引起汞的二次污染[3]。

在过去的几十年里，由于光催化脱汞具有高氧化能力、无二次污染，广泛引起了人们的关注。纳米TiO2光催化材料，具有热稳定性、低毒性，较好的光催化性能和较低的成本因而倍受青睐。石墨烯由于其良好的载流子迁移率，大的比表面积，高透明度，好的导电性，因此以石墨烯掺杂二氧化钛用来脱汞具有很好的应用前景。

2　实验部分

2.1主要试剂

325目鳞片石墨，浓硫酸，浓磷酸，双氧水，5%稀盐酸，硫酸钛，无水乙醇。

2.2石墨烯修饰二氧化钛的制备

采用改进Hummers方法制备氧化石墨烯[4]。量取浓硫酸36mL，浓磷酸4mL，混合均匀后，加入300mg鳞片石墨，50℃水浴下保持12h，冷却至室温后，将混合物倒至50mL冰水中，缓慢搅拌并滴加30%双氧水至混合物变为亮黄色。首先以5%稀盐酸离心洗涤5次后，用去离子水离心洗涤至中性，后超声震荡，使用冷冻干燥机冷冻干燥，得到絮状氧化石墨烯。

采用一步法制备石墨烯掺杂的二氧化钛化合物[5]。称取5mg氧化石墨烯，0.48g硫酸钛加入到20mL无水乙醇和10mL去离子水的混合物中，搅拌均匀后，倒入50mL高压反应釜中，置于烘箱中180℃保持9h，待冷却至室温后冷冻干燥，得到石墨烯修饰的二氧化钛化合物。

2.3实验装置

采用实验室自主设计的光催化效率测评装置[6]，如图1所示。该系统包含汞发生装置，光催化反应装置，汞分析装置，数据采集系统及温控设备。氮气由质量流量计控制分两路进入混合器，一路高纯氮气以1L/min通过直接通过混合器，另一路氮气以0.2L/min通过汞发生器，携带汞蒸气进入混合器。混合均匀的携汞气体首先直通汞分析仪，通过光催化反应器的支路暂时关闭，待气体中汞含量稳定后，通路切换到光催化反应装置，元素汞与光催化剂发生反应，未被催化的元素汞由汞分析仪分析，并由数据采集系统采集数据，计算光催化剂脱汞效率。

汞的脱除效率（η）由以下公式计算：

其中和分别为汞的进口浓度和出口浓度。

图1　光催化效果评价装置

3　结果与讨论

3.1催化剂形态分析

图2　氧化石墨烯的FESEM图（a），还原氧化石墨烯的TEM图（b），催化剂TiO2-RGO的FESEM图，催化剂TiO2-RGO的TEM图

从图2（a）氧化石墨烯的FESEM图，可以看出氧化石墨烯呈现极薄的片状结构，这在制备催化剂过程中，对催化剂活性点的均匀分布有着很好的促进作用，并且增加了二氧化钛的比表面积。从图2（b）还原氧化石墨烯的TEM图可以看出，在氧化石墨烯还原后，分开的片层结构在还原过程中，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团被还原，在溶液中分散性变差，范德华力的作用下，片层会有石墨化现象，即部分片层重新堆叠，不利于催化剂催化性能的提高。从图2（c）催化剂的FESEM图与（d）TEM图可以看出二氧化钛和还原氧化石墨烯已经充分结合，在催化剂在光催化过程中，电子可以容易的从二氧化钛表面传输到石墨烯表面，从而增长电子与空穴分离时间，提高光催化能力。

从图3可以看出，氧化石墨烯在还原后得到RGO，在2θ=24°附近有一个特征峰，而在2θ=11°附近并无明显特征峰，表明氧化石墨烯已被还原完全，得到还原氧化石墨烯。而从二氧化钛和石墨烯修饰的二氧化钛XRD图可以看出，在25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.8°，68.7°，70.3°和75.0°存在特征衍射峰，其分别表示二氧化钛晶体（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）晶面，表明二氧化钛为锐钛矿(JCPDSno.21-1272)。在TiO2-RGO的衍射峰中并无发现明显的RGO特征峰，可能是由于所掺杂石墨烯的量非常少，且RGO结晶性较低的原因。

图4为还原氧化石墨烯，纯二氧化钛，石墨烯掺杂二氧化钛的光催化效率时间历程图。实验过程中，首先在无光条件下携汞气体通过催化剂，在气体中汞的浓度趋于稳定时，打开紫外灯。由图4可以看出RGO在紫外灯照射下并无光催化效果，纯二氧化钛脱汞效率最终稳定于60%左右，而石墨烯掺杂的二氧化钛效率可以达到80%左右，光催化脱汞效率得到明显的提升。在500s附近脱汞效率呈现负值是由于在开灯前，催化剂吸附气体中的部分汞，在紫外灯照射后，催化剂表面温度升高，汞脱附引起汞的浓度暂时性的升高，而后随着催化效率的提升，效率变为正值。

图3　各样品的XRD图

图4　各样品脱汞效率历程图

4　结语

本文进行了二氧化钛掺杂石墨烯用于气体中脱汞的研究。通过实验结果可以知道，石墨烯在紫外灯照射下并没有光催化效果，而纯二氧化钛在掺杂石墨烯后脱汞效率有明显的提升，说明光催化效果的提升并不是由石墨烯单纯的掺杂所引起的，而可能是由于在石墨烯与二氧化钛结合后，延长了电子与空穴的复合时间，从而提高了光催化效率，增强了脱汞能力，这为以后光催化脱汞提供了一定新思路。参考文献

[1]Cao,Y.;Chen,B.;Wu,J.;Cui,H.;Smith,J.;Chen,C.-K.;Chu,P.; Pan,W.-P.Study of mercury oxidation by a selective catalytic reduction catalyst in a pilot-scale slipstream reactor at a utilityboiler burning bituminous coal.Energy&Fuels 2007,21,145-156.

[2]Driscoll,C.T.;Mason,R.P.;Chan,H.M.;Jacob,D.J.;Pirrone,N. Mercury as a global pollutant:sources,pathways,and effects.Environmental science&technology2013,47,4967-4983.

[3]Xu,H.;Qu,Z.;Zong,C.;Huang,W.;Quan,F.;Yan,N.MnOx/graphene for the Catalytic Oxidation and Adsorption ofElemental Mercury.Environmentalscience&technology2015.

[4]Liang D,Cui C,Hu H,et al.One-step hydrothermal synthesis of anatase TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Alloys&Compounds,2014,582 (1):236-240.

[5]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.Improved Synthesis ofGraphene Oxide[J].Acs Nano,2010,4(8):4806-4814.

[6]Wu J,Li C,Zhao X,et al.Photocatalytic oxidation of gas-phase Hg 0 by CuO/TiO2[J].Applied Catalysis B Environmental,2015,s 176-177: 559-569.