十二烷基苄基聚氧乙烯醚的合成与性能

孙美玲，梁雪芬，胡学一，岳成光

（江南大学化工与材料工程学院，江苏无锡，214122）

十二烷基苄基聚氧乙烯醚的合成与性能

孙美玲，梁雪芬，胡学一，岳成光

（江南大学化工与材料工程学院，江苏无锡，214122）

研究了以十二烷基苄醇为原料进行乙氧基化反应，合成了6种具有不同乙氧基数（其乙氧基数分别为4, 5, 7, 9, 11和13）的十二烷基苄基聚氧乙烯醚（LBEOn）非离子表面活性剂，测定其性能并与最常用的烷基酚聚氧乙烯醚——壬基酚聚氧乙烯(9)醚（商品名TX-10）比较，发现乙氧基数为9的LBEOn的性能与TX-10接近，可能成为TX-10的有效替代品。

非离子表面活性剂；十二烷基苄基聚氧乙烯醚；性能；苄氧结构代替酚氧结构

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOn）中的苯环结构在烷基疏水链与乙氧基（EO）亲水链之间形成平稳极性过渡，使其具有更好的乳化、洗涤、增溶、润湿等性能，因而，它原先在家用和工业清洗、印染助剂领域等有着广泛的应用[1-3]。但是，近年来APEOn因其生物降解性差以及其降解产物的环境激素[4-5]和毒性[6-9]引起人们的广泛关注。目前，APEOn的性能替代品有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEOn），异构醇聚氧乙烯醚，烷基多糖苷（APG），N-烷基葡萄糖酰胺（AGA），脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）等[10-14]，但是，这些替代品都只能部分替代APEOn，原因是替代品的分子结构与APEOn相差较大。因此，开发分子结构与APEOn高度类似的非离子品种是解决替代品问题的有效途径。

根据结构决定性能，本实验设计合成一系列十二烷基苄基聚氧乙烯醚（LBEOn）非离子表面活性剂，在APEOn分子的酚氧结构中插入亚甲基，使该分子既保留苯环结构带来的优异性能，又能避免酚结构带来的生物降解性和生殖毒性，因而，具有重要的理论意义和广阔的市场前景。

1　实验

1.1主要试剂和仪器

十二烷基苄醇（自制，纯度 > 99.0%)；环氧乙烷，氢氧化钾，液体石蜡，国药集团化学试剂有限公司；甲醇钠（>98%），阿达玛斯试剂有限公司；（TX-10），沙索（中国）化学有限公司；FTLA200-104红外光谱仪，加拿大Bomen公司；Avance III 400 MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司；ZMD4000电喷雾质谱仪，美国Waters公司；721型分光光度计，北京普析通用有限公司。

1.2实验过程

在25 mL高压反应釜中加入真空干燥后的十二烷基苄醇、甲醇钠以及环氧乙烷（加料同时通入N2排出釜中空气），油浴加热，磁力搅拌，130℃反应30 h。反应结束后冷却，敞口放置24 h后称量，釜内产品质量基本没有变化，且反应前后物料质量守恒，说明环氧乙烷完全参与了反应。产物经过去离子水洗涤、石油醚萃取上层，旋转蒸发除去石油醚，真空干燥后取样分析。十二烷基苄醇乙氧基化反应路线如图1所示。

图1　十二烷基苄醇乙氧基化反应路线

2　结果与讨论

2.1结构表征

以LBEO4为例，用FT-IR，ESI- MS表征了所合成表面活性剂的分子结构，结果见图2及图3。

图2　LBEO4的红外光谱

图3　LBEO4的MS图谱

由图2FT-IR图谱可知，1104 cm-1处是一个强而宽的C-O-C伸缩振动吸收峰，初步表明十二烷基苄醇与环氧乙烷反应生成十二烷基苄基聚氧乙烯醚。

由图3可知，相邻的两个分子离子峰之间的m/z相差44，即为一个乙氧基（CH2-CH2-O）的质量；相邻的两个分子离子峰之间的m/z相差14，即为一个亚甲基（CH2）的质量。该物质最强的分子离子峰所出现的最强信号对应的m/z有：m/z=409、m/z=431、m/z=461、m/z=475，经过计算分析，m/z=409为[C12EO3+H]+的信号，m/z= 431为[C12EO3+Na]+的信号，m/z=461为[C11EO4+Na]+的信号，m/z=475为[C12EO4+Na]+的信号。

2.2浊点

浊点是通过观察质量分数为1%的表面活性剂溶液在缓慢升温过程中由澄清变混浊时的温度的方法来测定，不同EO数的聚醚表面活性剂以及TX-10的浊点如表1所示。其中，当LBEOn中的EO数为4或5时，在常温下已是混浊状态，故浊点低于常温。

表1　LBEOn和TX-10的浊点

由表1可知，当EO数大于9时，随着EO数的增加LBEOn的浊点升高，这是因为产生浊点现象的原因是由于高温使表面活性剂与水之间的氢键断裂，使表面活性剂析出，EO数较大的表面活性剂分子与水之间的作用力较大，使其断裂需要更大的能量，故浊点较高；当EO数为13时，浊点明显高于TX-10。

2.3表面张力

采用滴体积法测定LBEOn和TX-10水溶液的表面张力(γ)，测定温度为(25 ± 0.2 )℃，作γ-lg c曲线图，如图4所示。

图4　LBEOn和TX-10的γ-lgc曲线

LBEOn的表面张力随表面活性剂浓度升高而降低，并出现明显拐点且无最低点现象，说明LBEOn表现出典型的表面活性剂性质[15]。由γ-lg c曲线拐点所得cmc值，根据公式求算pc20，Πcmc，γcmc和cmc/c20，结果如表2所示。

表2　LBEOn和TX-10的表面活性参数

式(1)中c20是指表面活性剂使纯水表面张力值降低20mN/m所需的浓度，g·L-1；式(2)中γ0为纯水的表面张力；cmc/c20表征了表面活性剂的分子结构对其胶束化和吸附过程的影响，cmc/c20值越大，表面活性剂在界面上的吸附趋势越大，反之，其在溶液相中形成胶束的趋势较大。

由表2可以看出，LBEOn随着EO数的增加，其cmc降低，这是因为随着EO数的增加，亲水基与亲油基作用平衡，分子形成胶束的自由能降低，因而其cmc降低[16]；当EO数大于9时，随着EO数的增加，表面活性剂的γcmc增大，这是因为EO数较小时，分子在油水界面的有效覆盖面积更大，表面张力更低，从而，表面活性剂在油水界面吸附趋势越大，即cmc/c20值较大；当EO数为7或9时，LBEOn的cmc和γcmc与TX-10相近。

2.4增溶性能

采用分光光度法测定0.02mol/L的LBEOn和TX-10水溶液对苯的增溶性能，按公式(3)计算表面活性剂对苯的增溶能力Am：

式(3)中，Am为表面活性剂对苯的增溶能力（mL/mol），A为增溶极限，即增溶曲线转折点对应的苯加入量（mL）；V为表面活性剂溶液体积（mL）；c为表面活性剂溶液浓度（mol/L）。LBEOn与TX-10对苯的增溶曲线如图5所示。

图5　LBEOn与TX-10对苯的增溶曲线

由表3可以看出，当EO数大于9时，随着EO数的增加，LBEOn对苯的增溶能力增强，这是因为EO数的增加，cmc降低，形成的胶束聚集数越多，且胶团体积增大，因此，对非极性物质的增溶能力增强。EO数为9的LBEOn对苯的增溶能力与TX-10接近，当EO数为11或13时，其增溶能力远大于TX-10。

表3　LBEOn与TX-10对苯的增溶能力

2.5润湿性能

参照帆布沉降法（GB/T 11983-2008）测定不同浓度的LBEOn和TX-10水溶液的润湿性能（20℃），结果如表4所示。

表4　LBEOn与TX-10的润湿力

由表4可以看出，当EO数在7至11时，随着EO数增加，LBEOn的润湿力增大，EO数为11时LBEOn的润湿力最好，这是由于随着EO链的增长，表面活性剂疏水基与亲水基能够更快地在水相与固相伸展使体系成为连续相，从而使沉降时间更短[17]。EO数13的LBEOn，虽然EO数较大，但是其沉降时间没有更短，而是与EO数为9的LBEOn相近，这是因为EO数过多使其亲水基链作用大于疏水基链，而使其容易形成水包油型胶束，从而沉降时间增加。

2.6乳化性能

采用分水时间法测定1 g/L的LBEOn和TX-10水溶液的乳化性能，选择液体石蜡为油相，通过水相分出10 mL的时间来表征物质乳化力的强弱，乳化时间越长，乳化力越好。

由表5可知，随着LBEOn结构中EO个数的减小，其乳化力增大。这是因为EO数的减少，使得分子中疏水基作用明显，分子的亲油性增强，在油水界面形成膜的稳定性更高，因而与油性物质分离的时间增长，即对油性物质乳化力增大；当EO数为9时，乳化力与TX-10基本相等。

表5　LBEOn与TX-10的乳化力

3　结论

本实验合成了一系列新型非离子表面活性剂十二烷基苄基聚氧乙烯醚（LBEOn），以苄氧结构代替酚氧结构，从而避免酚氧结构带来的生物降解性和生殖毒性。测定其表面性质和性能，表明随着EO数的增大，LBEOn的浊点升高、乳化性能降低、增溶性能增强、cmc值降低。将LBEOn与TX-10的性能进行比较，发现EO数为9的LBEOn与TX-10具有相近的性能，因此，LBEO9具有替代TX-10的潜能。

[1] Anghel D F, Balcan M. Critical micelle concentration of some homogeneously ethoxylated nonylphenols[J]. Prog. Colloid Polym. Sci., 1988, 77:62-66.

[2] Calvo E, Bravo R, Amigo A, et al. Dynamic surface tension, critical micelle concentration, and activity coefficients of aqueous solutions of nonyl phenol ethoxylates[J]. Fluid Phase Equilib., 2009, 282(1): 14-19.

[3] Chang L L, Wun W S A, Wang P S. Effects of nonylphenol on aldosterone release from rat zona glomerulosa cells[J]. Chem. Biol. Interact., 2012, 195(1): 11-17.

[4] Christiansen T, Korsgaard B, Jespersen A. Effects of nonylphenol and 17 beta-oestradiol on vitellogenin synthesis, testicular structure and cytology in male eelpout Zoarces viviparus[J]. The Journal of experimental biology, 1998, 201(2): 179-192.

[5] 陈荣圻. 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]. 印染, 2006(12): 45-49.

[6] Burkhardt-Holm P, Wahli T, Meier W. Nonylphenol affects the granulation pattern of epidermal mucous cells in rainbow trout, Oncorhynchus mykiss[J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2000, 46(1): 34-40.

[7] Motteran F, Braga J K, Sakamoto I K, et al. Degradation of high concentrations of nonionic surfactant (linear alcohol ethoxylate) in an anaerobic fluidized bed reactor[J]. Science of The Total Environment, 2014, 481: 121-128.

[8] Hughes P, McLellan H, Lowes D, et al. Estrogenic alkylphenols induce cell death by inhibiting testis endoplasmic reticulum Ca2+pumps[J]. Biochemical and biophysical research communications, 2000, 277(3): 568-574.

[9] Ying G G, Williams B, Kookana R. Environmental fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates—a review[J]. Environment international, 2002, 28(3): 215-226.

[10] Céspedes R, Lacorte S, Ginebreda A, et al. Occurrence and fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates in sewage treatment plants and impact on receiving waters along the Ter River (Catalonia, NE Spain)[J]. Environmental Pollution, 2008, 153(2): 384-392.

[11] Leversidge P L. Replacement of alkylphenol ethoxylates in industrial fluids formulations[J]. Riv. Ital. Sostanze Grasse, 1998, 75(12): 559-564.

[12] Chen R Q. Prohibition and substitution of APEO[J]. Dyeing & Finishing, 2006(12): 16.

[13] Wurster P. Environment-preserving pretreatment by replacement of alkylphenol ethoxylates with fatty alcohol ethoxylates[J]. Textilveredlung, 1988, 23(10): 354-62.

[14] Ajao V O. Biomaterials from renewable sources: biosurfactants and biopolymers[D]. 2015.

[15] Li X W, Gao Y A, Liu J, et al. Aggregation behavior of a chiral long-chain ionic liquid in aqueous solution[J]. Journal of colloid and interface science, 2010, 343(1): 94-101.

[16] 王显光, 张春荣, 宋新旺, 等. 对-(月桂基)苄基均质聚氧乙烯醚丙烷磺酸钠的合成与表面活性[J]. 精细化工, 2007, 24(2): 145-148.

[17] Rosen M J. Surfactants and interfacial phenomena[M]. New York: John Wiley and Sons, 1989.

Synthesis and Properties of Laurylbenzyl Ethoxylates

Sun Meiling, Liang Xuefeng, Hu Xueyi, Yue Chengguang
(School of Chemical & Material Engineering, Jiangnan University, 1800 Lihu Avenue, Wuxi, Jiangsu 214122, P. R.China)

Six kinds of laurylbenzyl ethoxylates(LBEOn) with different numbers, n, of ethylene oxide (EO) unit (n = 4, 5, 7, 9, 11, or 13) were synthesized starting from laurylbenzyl alcohol byethoxylation. The performance of surfactants were determined. Compared to the most commonly used alkylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate (trade name TX-10), LBEO9 has similar performance as TX-10. This LBEOn may be an effective alternative to TX-10.

nonionic surfactant；laurylbenzyl ethoxylate；performance；the displacement of phenol oxygen structure by benzyl oxide structure

TQ423.3

A

1672-2701（2016）10-40-06

孙美玲女士，硕士，主要研究方向：洗涤剂中表面活性剂的合成与性能测试。

⋆E-mail：xueyihu2008@126.com