磷酸二氢钾结晶过程特性研究*

保英莲，张志强，李小松，旷天亮（青海大学化工学院，青海西宁810016）

磷酸二氢钾结晶过程特性研究*

保英莲，张志强，李小松，旷天亮
（青海大学化工学院，青海西宁810016）

采用梅特勒-托利多在线结晶工作站系统地研究了磷酸二氢钾的溶解度、超溶解度、红外特性以及冷却结晶过程的影响因素。结果表明，磷酸二氢钾的介稳区在低温区较宽，高温区较窄，且在40.1℃下具有最宽的介稳区；磷酸二氢钾在红外光谱上具有较好的朗伯-比尔特性，其特征峰波数分布在2 152 cm-1和1 082 cm-1处；降温速率越大，其介稳区宽度也随之增大；搅拌速率越高，其介稳区宽度反而降低；pH=4.0时，结晶效果最好，粒度分布也最为均匀，晶体颗粒粒径大；Fe3+的含量增大，将会导致磷酸二氢钾的介稳区变宽，并且其含量越大，颗粒越不均匀，粒度分布较宽，因此应严格控制生产工艺中Fe3+的质量分数≤0.001%；SO42-含量的增大，会使介稳区变窄，将会导致工业上结晶不易控制，因此也需严格控制生产工艺中SO42-的含量。

磷酸二氢钾；冷却结晶；梅特勒-托利多在线结晶工作站

磷酸二氢钾在工业、农业、医药、食品行业均有广泛的应用。近年来以磷酸二氢钾为基础的高效无氯复合化肥的市场需求日渐旺盛，极大地促进了其发展［1］。磷酸二氢钾的生产方法有很多，主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等［2-4］。在中国，生产工艺多采用中和法。对于生产工艺过程，结晶［5-10］成为控制磷酸二氢钾质量的重要一步，研究其结晶过程的特性，并深入研究结晶过程中的工艺控制参数对结晶的影响效果，对生产磷酸二氢钾的操作条件具有指导性意义，对提高产品质量有重要作用。因此，笔者采用国际上较为先进的梅特勒-托利多结晶工作站，系统地研究了磷酸二氢钾结晶过程的特性，从而得出优化的磷酸二氢钾工艺控制参数，为工业化生产磷酸二氢钾提供指导。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

原料与试剂：KH2PO4（优级纯，质量分数≥99.5%）、w（总 N）≤0.001%、w［氯化物（Cl）］≤0.0005%、w［硫酸盐（SO4）］≤0.003%、干燥失量≤0.2%、水不溶物≤0.002%、w［重金属（以Pb计）］≤0.001%、w（Na）≤0.02%、w（Fe）≤0.001%、w（Cu）≤0.000 3%、w（As）≤0.000 2%、w（Pb）≤0.001%。磷酸、氢氧化钾固体、三氯化铁（FeCl3·6H2O）固体、硫酸钾固体、去离子水（二次蒸馏）。

仪器:1001型OptiMax合成反应釜、15型React IR红外分析仪、D600L型FBRM颗粒测量仪、XS205型精密电子天平、UPT系列超纯水器）、ProgRes型蔡斯偏光电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 溶解度数据的测定

称量一定量的磷酸二氢钾（KDP），并加入400 mL水，放入OptiMax全自动合成反应釜中，插入FBRM探头，选定搅拌速率为250 r/min，设定一定的温度，使KDP大量溶解，随后缓慢升温，直至KDP全部溶解并且FBRM数据稳定在很小的数值上保持不变，记录完全溶解时的温度，则该温度是已知某一溶解度下的溶解温度。按文献溶解度数据，分别以20、30、40、50、60、70、80℃的温度来称量磷酸二氢钾，换算成400 g水下的溶解度数据。

1.2.2 超溶解度曲线的测定

将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，然后在高于其饱和温度 3℃左右下恒温 10 min，在OptiMax中设定搅拌速率为250 r/min，降温速率为0.3℃/min，以保持KDP恒速降温，当出现晶核时，FBRM可以测出其颗粒数，并且相对未结晶过程颗粒数会有一个突变，此突变点对应的温度即为成核温度，即超溶解度数据。此后继续降温，KDP将会慢慢析出结晶，直至出现大量结晶时结束实验，介稳区的宽度即为该饱和温度减去成核温度［11-12］。

1.2.3 磷酸二氢钾的红外特性

分别称量7.726 5、5.893 0、3.780 1、1.915 4 g磷酸二氢钾（优级纯）于500 mL容量瓶中，加入去离子水定容至500 mL，使其完全溶解，分别倒入OptiMax的反应釜中，测定不同浓度的磷酸二氢钾溶液的吸光度值及其稳定状态下的红外光谱图。

1.2.4 降温速率对超溶解度数据的影响

将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，再在高于其饱和温度3℃左右下恒温10 min，在OptiMax中设定搅拌速率为250 r/min，降温速率分别为0.2、0.3、0.4℃/min，以保持KDP恒速降温，以下步骤同1.2.2节。

1.2.5 搅拌速率对超溶解度数据的影响

将某一温度下的磷酸二氢钾溶液按实验下的溶解度数据在OptiMax中完全溶解成饱和溶液，然后在高于其饱和温度3℃左右下恒温10 min，在Opti-Max中设定搅拌速率分别为200、250、300 r/min，降温速率为0.3℃/min，以保持KDP恒速降温，以下步骤同1.2.2节。

1.2.6 pH对磷酸二氢钾结晶过程的影响

选取40.1℃下的磷酸二氢钾饱和溶液为研究对象，pH选取2、3、4、5、6为测定点，选取合适的降温速率和搅拌速率，在OptiMax反应釜中完全溶解为饱和溶液，并且在高于其饱和溶液溶解温度3℃下开始降温结晶，通过FBRM测定其超溶解度数据，并且利用FBRM测定磷酸二氢钾在不同pH下大量结晶时的粒度分布情况。同时利用ReactIR红外分析仪全程记录结晶过程的吸光度值变化情况，每个pH下的结晶体取出微量在蔡斯显微镜下观察其晶体形貌，综合以上数据得出pH对磷酸二氢钾结晶过程的影响效果［13］。

1.2.7 杂质对磷酸二氢钾结晶的影响

磷酸二氢钾的生产工艺中存在很多杂质的干扰，这里选取2种杂质Fe3+、SO42-作研究［14-15］，通过对这2种杂质离子的加入来得出其影响规律。以40.1℃下的磷酸二氢钾饱和溶液为研究对象，分别选取4个不同Fe3+、SO42-含量为测定点，和不加入杂质的结晶过程作比较，实验中选取合适的降温速率和搅拌速率，在OptiMax反应釜中将磷酸二氢钾完全溶解为饱和溶液，并且在高于其饱和溶液溶解温度3℃下开始降温结晶。通过FBRM测定其超溶解度数据，并且利用FBRM测定磷酸二氢钾在不同Fe3+、SO42-含量下大量结晶时的粒度分布情况，同时利用ReactIR红外分析仪全程记录结晶过程的吸光度值变化情况。每个Fe3+、SO42-含量影响因素下的结晶体取出微量在蔡斯显微镜下观察其晶体形貌，综合以上测出的数据得出2种杂质对磷酸二氢钾结晶过程的影响效果。

1.3 分析方法

1.3.1 介稳区宽度的确定

实验中测定某一溶解度下的饱和温度，并测定在不同条件下的该溶解度下的成核温度，则介稳区宽度为该饱和温度减去成核温度。

介稳区宽度越宽，说明其成核时间较长，结晶过程越容易控制［9-10］，因此要选择介稳区宽度较合适的结晶温度和结晶条件来进行结晶控制。

1.3.2 粒度分布的分析

对于结晶实验测定的粒度分布数据，可以根据其粒度分布的均匀性和粒径分布的宽窄来确定结晶质量的好坏。一般来说，选择粒度分布较为均匀且粒径分布较窄的结晶条件有利于改善结晶的质量。

1.3.3 晶体形貌的分析

通过实验过程测定的晶体形貌照片，可以分析其单晶形貌、粒径以及团聚现象是否严重。对于磷酸二氢钾晶体的结晶质量，颗粒越大，其质量越高；团聚现象越严重，结晶质量越差。因此，可以结合晶体形貌来选取工艺控制参数。

2 结果与分析

2.1 溶解度与超溶解度数据的测定

实验利用动态法测定了KDP已知溶解度 （以每100 g水计，下同）数据下的溶解温度，并绘制出溶解度曲线，结果见图1。由图1可见，实验溶解度数据实验值与文献值大部分数据吻合，误差非常小，仅在70℃下有较大误差。从图1还可知，KDP的溶解度随温度的升高而增加，并且曲线的斜率不断增加，说明在高温区，单位温度下溶解的KDP质量较多。

图1 磷酸二氢钾实验溶解度曲线

图2为磷酸二氢钾在水中的溶解度与超溶解度曲线（搅拌速率为250 r/min，降温速率为0.3℃/min）。由图2可见，磷酸二氢钾的超溶解度和溶解度曲线变化趋势一致，温度越高，则单位温度下的溶解度越大。对于低温区（20～50℃），其介稳区宽度都比较宽，约为7～12℃，其中最宽的为饱和温度40.1℃时，该条件下的介稳区宽度为11.6℃，而对于高温区（60～80℃），该条件下的介稳区宽度约为1～3℃。理论解释：温度越高，则黏度下降，扩散系数增加，热运动加剧，从而导致分子间碰撞成核的几率增大［5］。即是说高温区其成核更加容易，但缺点是介稳区变窄，成核结晶难以控制。

图2 磷酸二氢钾溶解度 和超溶解度曲线

2.2 磷酸二氢钾的红外特性

选取磷酸二氢钾的红外特征峰对应波数为2 152 cm-1，测定其吸光度值。结果表明，测定4个不同浓度的磷酸二氢钾其稳定的吸光度值呈现正比关系。将实验中称量的4个磷酸二氢钾样品质量换算成浓度，拟合出浓度-吸光度曲线，如图3所示。从图3可以看出，不同浓度下的吸光度具有很好的线性关系，R2=0.999，拟合度非常高，说明磷酸二氢钾具有很好的红外特性，可以用红外分析仪测定未知浓度的KDP的吸光度。通过预先测定的标准曲线，进一步计算出KDP的浓度。

图3 浓度-吸光度关系拟合直线

2.3 降温速率与搅拌速率对超溶解度数据的影响

通过实验测定了饱和温度分别为20.7、40.1、60.5℃下不同降温速率对其超溶解度点和介稳区宽度的影响，结果见图4。从图4可知，降温速率对超溶解度有明显的影响。在实验的3个饱和温度下，随着降温速率的提高，KDP的介稳区宽度会不断增大。对于20.7℃时，其介稳区变化幅度可达3～4℃，这意味着降温速率对此温度下的介稳区宽度影响较大。而在此后的几个温度下，饱和温度不断升高，其介稳区宽度也随着降温速率的加快而变宽，但其变化的幅度较小，为0.3～1.5℃，说明此刻的降温速率对超溶解度的影响相对较小。

通过以上实验测定了饱和温度分别为20.7、40.1、60.5℃下不同搅拌速率对其超溶解度点和介稳区宽度的影响，结果见图5。从图5可知，在一定的降温速率下，对于不同的搅拌速率，当搅拌速率增大时，其超溶解度数据变大，则介稳区宽度减小。20.7℃下，搅拌速率对其介稳区的影响较大，变化幅度为2～4℃，而对于其他饱和温度下，搅拌速率对其介稳区的影响较小，介稳区宽度变化幅度约为1℃。此外，比较250 r/min和300 r/min下的介稳区宽度可知，二者无论在哪一个饱和温度下，变化幅度都不大，说明250 r/min和300 r/min的影响效果基本相同。然而200 r/min和250、300 r/min相比较，其介稳区宽度通常要宽很多，说明低速搅拌下对介稳区影响较大。工艺中应该控制搅拌速率为200 r/min左右，其介稳区宽度也相对适中。

图4 降温速率对超溶解度的影响

图5 搅拌速率对超 溶解度的影响

2.6 pH对磷酸二氢钾结晶的影响

实验测定出其不同pH下的介稳区宽度曲线，结果见图6。由图6可见，在不同pH下，磷酸二氢钾的介稳区宽度不同，并且在pH=4时达到最小值；当pH大于4或小于4时，其介稳区宽度均会上升；而未调节pH的磷酸二氢钾溶液pH=4.26，其介稳区宽度为11.6℃，说明pH为4或4.26时，其介稳区均不大，在生产中能耗低，且易控制；当pH为5或6时，其介稳区宽度明显升高，这在冷却结晶过程中是不利的。

图6 不同pH与介稳区宽度关系曲线

对于FBRM监测到的粒度分布，pH=4时的粒度分布如图7所示。由图7可见，pH=4时的粒度分布相对比较好，粒度分布均匀，其分布范围也较为窄。其次，pH=2、3、4.26时粒度分布也比较好，其分散度较小。而pH=5时，其粒度分布出现2个集中区域，说明接近这2种中径的粒子数较多，其他粒径的颗粒数较少，这是结晶过程应该避免的。结晶颗粒分布越窄，颗粒分布越集中，则越有利于控制结晶的质量，对产品的成形也比较好。pH=6时，粒度分布过于分散，而且其粒度分布曲线偏离于平滑曲线，不利于工业结晶。

图7 pH=4时磷酸二氢钾 结晶粒度分布

图8为不同pH下的晶体颗粒的SEM形貌照片。由图8可见，pH=4和pH=3时晶体颗粒粒径较大，且单晶较多，其晶体团聚现象不严重；pH=2和pH=6时，晶体有明显团聚现象，且颗粒不规则，分散度高，结晶质量较差。pH=5时，晶体粒度增大，这是因为单晶周围出现大量聚晶，所形成的结晶会导致颗粒明显不均匀，这与前述的粒度分布结果是一致的。

图8 不同pH时KDP的晶体形貌照片

综合以上数据分析可以得出，40.1℃下磷酸二氢钾结晶的最佳pH=4。在此条件下，磷酸二氢钾结晶粒度分布很好，介稳区宽度适中，结晶能耗低，单晶多，颗粒粒径也较好，其团聚现象不严重。因此，实验选取pH=4为结晶工艺控制参数。

2.7 Fe3+对磷酸二氢钾结晶的影响

实验考察了不同Fe3+含量对磷酸二氢钾介稳区宽度的影响，结果表明，随着Fe3+含量增大介稳区宽度呈现递增趋势。与未加入Fe3+相比，加入Fe3+杂质后，其介稳区宽度开始明显增宽，在工业上虽然有利于控制其结晶过程，但由于介稳区增宽导致的能耗加大对工艺过程不利，因此应该严格控制Fe3+含量。

从不同Fe3+含量下磷酸二氢钾的粒度分布可以得出，w（Fe3+）=0.001%时，产品粒度分布相对比较好（见图9），粒度分布均匀，其分布范围也较窄。随着Fe3+含量的增加，其粒度分布较为分散，并且结晶中径也在变小。这是结晶过程应该避免的，结晶颗粒分布越窄，颗粒分布越集中，则越有利于控制结晶的质量，对产品的成形也比较好。w（Fe3+）=0.01%时，粒度分布过于分散，其粒度分布明显出现在2个集中区域，不利于工业结晶。因此，实验选择适宜的Fe3+质量分数应低于0.001%。

图9 w(Fe3+)=0.001%时磷酸二氢钾的结晶粒度分布

图10为不同Fe3+含量下磷酸二氢钾的SEM照片。由图10可以看出，w（Fe3+）=0.001%时颗粒粒径较大，且单晶较多，其单晶粒径达到400 μm左右，且颗粒呈长柱状，其晶体团聚现象不严重，有利于结晶。随着Fe3+含量的增加，其晶体开始有明显团聚现象，颗粒粒径由w（Fe3+）=0.003%时的300 μm左右降至w（Fe3+）=0.01%时的225 μm左右，且晶体颗粒不规则，分散度高，结晶质量较差。因此，SEM结果也表明Fe3+质量分数低于0.001%有助于得到良好的洁净效果。

图10 不同Fe3+含量时KDP晶体的SEM形貌照片

综合以上Fe3+含量对磷酸二氢钾结晶过程的影响数据分析可以得出，40.1℃下磷酸二氢钾的w（Fe3+）≤0.01%结晶效果较好。在该条件下，其粒度分布很好，介稳区宽度适中，结晶能耗低，单晶多，颗粒粒径也较好，颗粒粒度大，团聚现象不严重。

2.8 SO42-对磷酸二氢钾结晶的影响

实验考察了不同SO42-含量对的介稳区宽度的影响。结果表明，随着SO42-含量增大介稳区宽度呈现递减趋势，w（SO42-）＜0.003%时，介稳区宽度变化趋势明显;w（SO42-）≥0.003%时，介稳区宽度的变化开始变小。相比未加入SO42-，加入SO42-杂质后，其介稳区宽度减小，在工业上不利于控制其结晶过程，对于生产工艺而言，应该严格控制w（SO42-）≤0.001%。

图11为不同SO42-含量下的粒度分布。由图11可以看出，w（SO42-）≤0.005%时的粒度分布均比较好，粒度分布均匀，其分布范围也较为窄。随着SO42-含量的增加，产品粒度分布相对更为分散。结晶颗粒分布越窄，颗粒分布越集中，则越有利于控制结晶的质量和产品的成形。w（SO42-）=0.01%时，产品粒度分布较分散，中径变小，不利于工业结晶。

图11 不同SO42-含量时磷酸二氢钾结晶的粒度分布

图12为不同SO42-含量下的晶体SEM照片。由图12可见，SO42-含量对晶体形貌影响不大，且颗粒粒径均较小，约为250 μm左右，单晶较少，团聚现象都较严重。相比较而言，SO42-含量越大，产品单晶变多，颗粒粒径先减小后增大。掺杂SO42-后形成的晶体均为短粒状，但结晶密度较好。由于SO42-含量对晶体形貌影响较小，所以还应该从其他因素探讨适宜的SO42-含量。

图12 不同SO42-含量时KDP的晶体SEM形貌照片

综上所述，40.1℃下磷酸二氢钾的w（SO42-）≤0.005%结晶效果较好。在该条件下，其粒度分布较好，介稳区宽度适中，结晶能耗低。但是当结晶过程中含有SO42-时，其单晶周围团聚较严重。因此若考虑到较高质量的磷酸二氢钾晶体时，在有限的条件下，应使SO42-含量越低越好。

3 结论与建议

结合生产实际的能耗、结晶质量、介稳区宽度等因素来确定较好的生产磷酸二氢钾工艺控制参数，结果见表1。该数据有助于为实际工艺流程中生产磷酸二氢钾提供参考和指导。

表1 生产磷酸二氢钾晶体工艺优化控制参数

本研究采用冷却结晶方式对磷酸二氢钾的结晶过程的影响因素及控制参数做了研究。研究各影响因素采用的是单因素法，并未采用协同影响进行实验，建议学者在单因素研究的基础上加入协同因素进行研究，以得出相互作用的影响效果。此外通过研究发现，磷酸二氢钾在红外光谱上具有很好的朗伯-比尔定律特性，建议学者在研究过程中加入在线红外分析仪监测其结晶过程。

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联系方式：baoyinglian66@163.com

2016—2020年全球磷酸铁锂电池市场报告

印度市场调查公司Sandler Research近期发布了《2016—2020年全球磷酸铁锂电池市场报告》，报告认为中国是促进磷酸铁锂电池消费增长的最重要推手，其背后则有需求居高不下的电动车和电动汽车行业作为支撑，电动车行业占磷酸铁锂电池市场份额约62%。目前，亚太地区占全球磷酸铁锂电池市场份额的58%，而中国独占40%份额。未来一段时间里，亚太地区特别是中国仍将极大影响市场的发展。报告数据显示，2016—2020年间磷酸铁锂市场的年复合增长率为20.5%。同时特别指出，随着人口增长、传统能源日益枯竭以及污染加剧，可再生能源将成为锂电池市场增长的关键元素。

贾磊译自Sandler Research.2016-09-09

Study on characteristics of crystallization process of potassium dihydrogen phosphate

Bao Yinglian，Zhang Zhiqiang，Li Xiaosong，Kuang Tianliang
（College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

Solubility，super solubility，infrared characteristics，and the influencing factors in cooling crystallization process were systematically studied through the METTLER TOLEDO online crystallization workstation.Results showed that the potassium dihydrogen phosphate′s metastable zone was wide in a low temperature region，and was narrow in a high temperature zone，and in 40.1℃it had the widest metastable zone.Potassium dihydrogen phosphate in IR spectra had a good Beer Lambert characteristic.The characteristic peak wavelength was distributed within 2 152 cm-1and 1 082 cm-1.And the cooling rate was higher，the metastable zone width increased.The stirring rate was higher，the metastable zone width decreased.When pH was 4.0，the crystallization effect was the best，the particle size distribution was the most uniform，and crystal particle size reached maximum.Increasing Fe3+content，will lead to KH2PO4metastable zone width increase，and the more the Fe3+content，the more uneven the size is and the wider the distribution is，so it should strictly control the production process of the Fe3+mass fraction less than 0.001%.Increasing SO42-content，will narrow the metastable zone，lead to industrial crystallization that is not easy to control，therefore it needs to strictly control the content of SO42-in the production process.

potassium dihydrogen phosphate；cooling crystallization；METTLER TOLEDO online crystallization workstation

TQ131.13

A

1006-4990（2016）11-0029-06

2016-05-18

保英莲（1966— ），女，副教授，主要从事盐化工工艺、化工分离工程的研究。

碳酸锂反应结晶过程的研究（2016-ZJ-702）。