微滤-超滤精制茶皂素及其膨胀型阻燃剂初探*

孟 维，李湘洲，龙立平，胡拥军

(1 湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南 益阳 413000；2 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)



微滤-超滤精制茶皂素及其膨胀型阻燃剂初探*

孟 维1，李湘洲2，龙立平1，胡拥军1

(1 湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南 益阳 413000；2 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

采用微滤-超滤组合工艺对纯度为70%左右的粗茶皂素水溶液进行精制。结果表明，此方法可以将粗茶皂素纯度提高到91.8%左右，微滤较佳工艺为：陶瓷膜孔径为0.5 μm、操作压差0.1 MPa、操作时间为80 min、料液浓度为3%。在此优化工艺下，料液浊度从23.8 FTU降低到1.60 FTU，除浊率达到93.28%，茶皂素透过率为73.77%。将精制茶皂素制备茶皂素基膨胀型阻燃剂，成炭性和膨胀体积分别为81.28%和42.56 cm3/g。

茶皂素；膜分离；精制；膨胀型阻燃剂

茶皂素又称茶皂甙，是山茶科植物中含有的一类具有五环三萜类结构的天然糖苷化合物[1]。茶皂素是一种性能优良的非离子表面活性剂，具有较强的发泡、乳化、分散、湿润功能，并具有抗菌消炎、镇痛、抗肿瘤等药理作用，可广泛应用于医药、日化、环境和阻燃等生产领域[2-6]。我国每年至少生产茶皂素30万t，具有良好的经济价值[7]。但由于生产的茶皂素浓度低、纯度不高，并有大量糖类和蛋白类大分子存在，直接影响其进一步的开发与利用。目前精制茶皂素的常用方法有大孔树脂吸附分离法[8-9]，溶剂提取法[10-11]。但两者都生产成本高、周期长、安全性差等问题。膜分离技术因其高效、节能、操作条件温和等优势，正日益在天然产物有效成分的提取精制方面得到广泛应用[12-14]。

本研究以市售茶皂素粉为原料，用微滤-超滤组合法精制茶皂素，重点考察不同孔径的膜、操作压差、操作时间、料液浓度对终产品的浓度、收率、纯度的影响，并在前期的研究基础上[15-16]，利用精制的茶皂素取代三聚氰胺，作为膨胀型阻燃剂中的气源，与季戊四醇、聚磷酸铵复配制备茶皂素基膨胀型阻燃剂(CTS-IFR)，并考察其成炭性和膨胀性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

SJM-IM无机陶瓷膜过滤设备，合肥世杰膜工程有限责任公司，为19通道中空纤维膜，膜孔径为0.1 μm、0.2 μm、0.5 μm 三种，有效膜面积为0.2 m2；PS-10超滤膜设备，上海亚东核级树脂有限公司，膜材质为聚醚矾膜(中国科学院上海原子核研究所)，截留分子量为10000道尔顿，有效膜面积为0.1 m2；GDS-3B光电式浊度仪，郑州长城科工贸有限公司；UV-1201紫外分光检测仪，北京瑞利分析仪器公司；旋转蒸发器，郑州长城科工贸有限公司；茶皂素，纯度70%，市购；季戊四醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；三聚氰胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚磷酸铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验方法

市购纯度为70%的茶皂素，用蒸馏水配制成一定浓度的茶皂素溶液。待茶皂素完全溶解后，进行无机陶瓷膜微滤操作，微滤获得的透过液用超滤膜进行超滤，最终得到超滤的浓缩液成品。

图1 茶皂素精制工艺流程图

1.3 膜的分离特性计算方法

膜的分离特性主要包括茶皂素透过率、膜通量和除浊率三个方面。

1.3.1 茶皂素透过率的计算方法

茶皂素透过率表示为:

(1)

式中:C1——膜透过液中茶皂素含量，mg/mL

C2——原料液中茶皂素含量，mg/mL

1.3.2 膜通量的计算方法

通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量Jw表示:

(2)

式中：Jw——膜通量,L/(m2·h)

V——透过液的体积，L

S——膜的有效面积，m2

1.3.3 除浊率的计算方法

(3)

式中：Z1和Z2——膜分离前料液的浊度和膜分离后料液的浊度，FTU

1.3.4 分析方法

溶液浊度测定：取超滤前后的溶液各50 mL，用浊度仪测定浊度值；茶皂素纯度测定：测其在267 nm处的吸光度，计算其纯度。

2 结果与分析

2.1 微滤较佳工艺的确定

2.1.1 陶瓷膜微滤预处理

粗茶皂素水溶液中杂质主要是微小颗粒以及蛋白质、多糖等一些大分子物质，这些杂质的存在直接影响茶皂素的后续开发利用。采用不同孔径陶瓷膜过滤作为预处理工序，以除去一些微小颗粒及杂质，但随着实验的进行，蛋白以及多糖等一些胶体大分子物质在膜表面及孔道壁内吸附，从而导致膜孔道堵塞或变小，同时在膜表面形成一层凝胶层，从而起着两层膜的作用，对蛋白及多糖等也会有一定的截留。因此，分别考察膜孔径、操作压差、操作时间及料液浓度对膜通量的影响，从而确定微滤的较佳工艺。

（1）因地制宜，逐渐形成“家和计划”本土服务特色模式。如沙坪坝区打造“家和故事”；黔江区探索“离婚分类分流服务”模式；长寿区针对服刑人员开展的困境家庭案例；綦江区以家庭理财教育助力脱贫致富；秀山县挖掘传统民族荤素作用等。

2.1.2 膜孔径的选择

实验通过选取0.1 μm、0.2 μm、0.5 μm的无机陶瓷膜，对料液浓度为2%(质量分数，下同)的茶皂素溶液进行全回流方式循环运行，膜进口压力为0.2 MPa，膜出口压力为0.07 MPa，操作压差为0.13 MPa，在此基础上考察膜通量随运行时间的变化关系，至膜通量变化不大为止，前二次为每5 min测定一次膜通量，以后每10 min测定一次，结果如图2、表1所示。

图2 不同膜孔径下膜通量与时间的关系

由图2可以看出，0.1 μm膜的初始膜通量最小，但变化趋势较小，0.2 μm、0.5 μm的膜的初始膜通量相当，但前者变化趋势更大，后者变化趋势较小。比较而言，0.5 μm膜的起始膜通量较大，随着时间的增加，膜通量的减小趋势也较稳定，操作80 min时，其膜通量也最大。分析原因可能是由于膜的孔径大小不同而导致的结果。

由表1可得，0.1 μm膜的除浊率在所有膜孔径当中最低，0.2 μm膜的茶皂素透过率最低，分析认为并非膜孔径越大，透过率就越大，但在一定范围内成正比关系，这与所要透过的分子的性质及分子量相关联。对于任何一种膜分离过程，总希望分离效率高，膜通量大。实际上两者之间存在矛盾。一般来说，膜通量大，分离效率低，而分离效率高的膜通量又较小。综合考虑，选取0.5 μm孔径的陶瓷膜。

表1 不同膜孔径下的除浊率与茶皂素透过率

2.1.3 操作压差对膜通量的影响

料液浓度为2%的茶皂素溶液通过孔径为0.5 μm的膜，进行全回流方式循环运行，改变膜进口和膜出口的压力，从而改变操作压差，在此基础上考察膜通量随运行时间的变化关系，至膜通量变化不大为止，前二次为每5 min测定一次膜通量，以后每10 min测定一次。

实验通过改变不同的压力差，并测量膜通量，如图3所示。可以看出，膜管两端操作压差低于0.1 MPa时，膜通量随着操作压差的增大而增大；操作压差高于0.1 MPa时，膜通量随着操作压差的增大而降低。分析认为：微滤是以静压差为推动力的，临界压力对凝胶层形成的快慢起着至关重要的作用。在临界压力之下，无机膜微滤过程膜通量与操作压差呈正比例关系；操作压差高于临界压力时，由于浓差极化等因素的影响，操作压差与膜通量不再是正比例关系。故在不影响膜通量的前提下，操作压差不要超过临界值。因此，操作压差应维持在0.1 MPa。

图3 操作压差对膜通量的影响

2.1.4 操作时间对膜通量的影响

料液浓度为2%的茶皂素溶液通过孔径为0.5 μm的膜，进行全回流方式循环运行，操作压差为0.1 MPa，在此基础上考察膜通量随运行时间的变化关系，至膜通量变化不大为止，前二次为每5 min测定一次膜通量，以后每10 min测定一次，结果如图4所示。

图4 操作时间对膜通量的影响

由图4可以看出，随着时间的增大，膜通量逐渐开始较大幅度的减小，操作时间大于40 min后，膜通量的减小趋势变缓，操作时间为80 min后，膜通量基本变化不大。分析认为：微滤过程随着操作时间的增加，由于孔堵塞、吸附、浓差极化或凝胶层的形成等原因，膜通量将随之下降。而循环泵的持续运行使得循环料液的温度升高，使膜表面的凝聚层有一定的溶解，有利于微滤过程。当加入新的料液时，料液的温度开始降低，造成膜通量减小趋势变大。操作时间为80 min后，膜通量基本稳定，说明膜表面的凝胶层厚度已基本稳定，对微滤的阻力基本恒定，单位时间内透过凝胶层、再透过膜的料液量变化不大。所以，选定操作时间为80 min。

2.1.5 料液浓度在微滤过程中的影响

实验通过选取0.5 μm的无机陶瓷膜，操作压差为0.1 MPa，操作时间为80 min，由于微滤膜孔径的原因，料液浓度不宜过高，以堵塞膜孔。配制不同浓度的料液(质量分数1%～4%)进行全回流方式循环运行，在此基础上考察膜通量随运行时间的变化关系，至膜通量变化不大为止，前二次为每5 min测定一次膜通量，以后每10 min测定一次，结果如图5、表2所示。

由图5可得，不同料液浓度下，膜通量随操作时间的增加而逐渐变小，变化趋势较为稳定且膜通量相差不大。由表2可得，料液浓度为3%时，有较好的除浊率和茶皂素透过率。分析认为：不同料液浓度对微滤过程中膜通量的影响不同，料液浓度过大，在相同操作条件下易形成“凝胶层”从而使得膜孔进一步缩小，流量迅速降低，料液浓度适中，对于改善膜通量及膜参数的优化非常重要。因此，选定适宜的料液浓度为3%。

图5 不同料液浓度下膜通量与时间的关系

料液浓度/%分离前浊度/FTU分离后浊度/FTU除浊率/%茶皂素透过率/%18.42.076.1979.34215.91.888.6864.16323.81.693.2873.77430.73.289.5864.22

2.2 超滤膜浓缩

为了进一步提高茶皂素的纯度，使用超滤膜对微滤优化工艺获得的透过液进行超滤，以除去相对分子质量更小的物质及色素，获得品质更高的茶皂素。陶瓷膜微滤获得的透过液共10.82 kg，经截留分子量为10000、有效膜面积为0.1 m2的有机超滤膜过滤后，得渗透液2.48 kg，浓缩液8.34 kg，能使茶皂素纯度提高到91.80%。

2.3 茶皂素基膨胀型阻燃剂的制备

将微滤-超滤精制的纯度为91.80%和市购70%的茶皂素分别与聚磷酸铵、季戊四醇复配，按照聚磷酸铵:季戊四醇:茶皂素=0.65:0.30:0.05的组成制备成茶皂素基膨胀型阻燃剂(CTS-IFR)，考察500 ℃下茶皂素纯度对残炭率和膨胀效果的影响，不同配方组成的成炭性和膨胀效果见图6。由图6可知，纯度91.80%茶皂素制备的CTS-IFR成炭性达81.28%，膨胀体积达42.56 cm3/g；纯度70%茶皂素制备的CTS-IFR成炭性为75.54%，膨胀体积为38.37 cm3/g；二者相比，纯度91.80%茶皂素制备的CTS-IFR成炭性和膨胀效果更好，有更好的阻燃性能。

图6 不同配方组成的成炭性和膨胀效果图

3 结 论

利用微滤-超滤法精制茶皂素，考察不同因素的影响，获得了较佳工艺和高纯度的茶皂素，并应用于膨胀型阻燃剂中，研究了膨胀型阻燃剂的成炭性和膨胀性能。得出结论如下：

(1)微滤较佳工艺为：陶瓷膜孔径为0.5 μm、操作压差0.1 MPa、操作时间为80 min、料液浓度为3%。在此优化工艺下，可以将料液浊度从23.8 FTU降低到1.60 FTU，除浊率达到93.28%，茶皂素透过率为73.77%，所得的透过达到有机膜进料要求。

(2)用截留相对分子质量为10000的螺旋卷式超滤膜过滤微滤所得的透过液，可以将纯度为70%的茶皂素提纯为91.80%的茶皂素，纯度提高了20多个百分点。

(3)将精制的纯度91.80%的茶皂素制备CTS-IFR，其成炭性达81.28%，膨胀体积达42.56 cm3/g，较纯度70%的粗茶皂素制备的CTS-IFR阻燃性能更优越。

[1] 熊道陵，张团结，陈金洲，等.茶皂素提取及应用研究进展[J].化工进展，2015(4):1080-1087.

[2] 钱伟,李湘洲,吴志平,等.茶皂素基膨胀型阻燃剂的制备及其在涂料中的应用[J].化工进展, 2014(1): 198-203.

[3] 钱伟,李湘洲,吴志平,等.茶皂素改性衍生物制备与应用研究进展[J].经济林研究,2012,30(4): 168-173.

[4] 申宝兵,王永生,宋聿炜.茶皂素基新表面活性剂的研制与应用[J].现代农药，2015(1): 17-20.

[5] 常银子,赖徐倩,戴蓓蕾,等.一种茶皂素洗洁产品的研制[J].经济林研究,2015,33(2): 129-134.

[6] 陈志良,雷国建,赵述华,等.EDTA、茶皂素及其混剂对土壤中Pb、Zn的解吸效果[J].环境化学,2014(8): 1314-1320.

[7] 李升锋,尹国,刘学铭,等.浅谈茶皂素的开发应用[J].粮油食品科技，2004,12(2): 47-48.

[8] 游瑞云,黄雅卿,郑珊瑜,等.大孔树脂纯化茶皂素的工艺研究[J].应用化工，2016,45(1): 64-66.

[9] 林国荣.油茶饼粕中茶皂素的提取纯化方法及应用研究进展[J].中国粮油学报，2016,31(1): 76-79.

[10]肖瑜,刘以清,龚秋实,等.油茶饼粕中茶皂素的提取纯化方法及应用研究进展[J].桂林理工大学学报,2014(1): 113-118.

[11]马力,陈永忠,彭邵锋,等.利用水作溶剂提取油茶粕中茶皂素的工艺研究[J].农业科学与技术,2015(5): 1078-1080.

[12]纪乐军,陈士翠,张丽,等.微滤-超滤提取云芝胞内糖肽工艺的研究[J].食品与发酵科技，2014(02): 27-30.

[13]宋伟杰,王星丽,翟亮,等.膜分离技术在食用菌多糖分离纯化中的应用研究进展[J].食用菌，2015,37(6): 1-5.

[14]田莉雯,陈复生,丁长河,等.大豆多肽分离纯化技术的研究进展[J].粮食与油脂,2015(9): 14-18.

[15]李湘洲,吴志平,孟维.一种膨胀型复合阻燃剂及包含该阻燃剂的阻燃材料[P].中国：101885860A，2010-11-17.

[16]李湘洲,吴志平,钱伟.一种用于涂料阻燃的高效环保阻燃剂及其制备方法[P].中国：102277030A，2011-10-20.

Purification of Tea-saponin by Microfiltration-ultrafiltration Technology and Its Preliminary Study in Intumescent Flame Retardant*

MENGWei1,LIXiang-zhou2,LONGLi-ping1,HUYong-jun1

(1 Department of Chemistry & Environmental Engineering, Hunan City University,Hunan Yiyang 413000; 2 School of Materials Science & Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Hunan Changsha 410004, China)

Using the tea-saponin with the purity about 70% as raw material, the combined process of microfiltration-ultrafiltration was used to refine the tea saponin solution.The results showed that the purity of obtained tea saponin was improved to 91.8% by this process.The optimum parameters of microfiltration were as follows: the ceramic membrane pore size was 0.5 μm, operating differential pressure was 0.1 MPa, operating time was 80 min, material liquid concentration was 3%.Under the optimization process, the turbidity of material liquid can be reduced from 23.8 FTU to 1.60 FTU, the removal rate of turbidity was 93.28%, the through rate of tea-saponin was 73.77%.Using the refined tea-saponin to prepare tea-saponin based intumescent flame retardant, the charring propertiles and expansion effect were 81.28% and 42.56 cm3/g, respectively.

tea-saponin; membrane separation; purification; intumescent flame retardant

湖南省高校产学研合作示范基地产业化项目(11cY003)；2010年湖南省高校产学研合作示范基地建设项目(项教通[2010]235号)；湖南省教育厅一般项目(14C0222)。

孟维 (1985-)，男，讲师，博士，主要从事林产化学加工研究。

TQ917

B

1001-9677(2016)019-0070-04