Ca-Al层状双氢氧化物的合成与应用研究

牛飞兴，周 庆，杨 浩，谢 伟

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610051)



Ca-Al层状双氢氧化物的合成与应用研究

牛飞兴，周 庆，杨 浩，谢 伟

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610051)

Ca-Al层状双氢氧化物(Ca-Al-LDHs)具有特殊的层状结构、热稳定性、离子交换性、酸碱双功能等特性，能够形成Ca-Al类水滑石或水铝钙石结构，焙烧后衍生的CaO基复合金属氧化物具有丰富的孔结构、较强的碱性等性质。因此，Ca-Al-LDHs可广泛应用于吸附剂、PVC稳定剂、固体碱催化剂以及缓释剂等领域。本文简要论述了Ca-Al类水滑石与水铝钙石结构的差异性，制备方法以及在多种领域中的应用。

Ca-Al层状金属氢氧化物；水铝钙石；PVC稳定剂；固体碱催化剂

水滑石主体层板一般由Mg2+(0.66 Å)和Al3+(0.56 Å)组成，由其它金属阳离子部分或完全取代Mg2+/Al3+所构建的LDHs晶体称为类水滑石(Hydrotalcite-Like Compounds, HTlc)。Ca2+与Al3+也能形成稳定的LDHs结构，其中层板组成与x值的大小将影响产物组成和结构[2]。Ca2+半径(0.99 Å)与Al3+半径(0.43 Å)相差较大，易造成LDHs结构的不稳定性，一般当0.2≤x<0.33时，可获得纯相Ca-Al-HTlc；而当0.33≤x时，会形成得水铝钙石[3]。此外，Ca-Al-LDHs中掺杂其它金属阳离子(Ba2+/Sr2+)还会形成多元化LDHs化合物。因此，Ca-Al-LDHs成为近几年来备受关注的一种新型无机材料。

Ca-Al-LDHs不仅具有水滑石的特性，且Ca2+具有阻燃功能性和长期的热稳定性[4]，同时经过高温焙烧所形成的CaO基金属复合氧化物(Mixed Metal Oxide，MMO)具有较强的碱性以及催化等能力，使它们在CO2等气体的污染处理、合成高分子材料、PVC稳定剂、固体碱催化剂、缓释剂等方面具有广泛的应用前景。

1 Ca-Al-LDHs结构与性能

Ca-Al-LDHs主体层板结构与层间阴离子、极性水分子之间依靠静电引力、氢键以及范德华力相结合，其中以静电引力为主。Ca-Al-HTlc和水铝钙石(Hydrocalumite)都从属于层状双金属氢氧化物[5]。其中，Ca-Al-HTlc结构类似于八面体水镁石(Brucite)结构，而水铝钙石类似于正八面体氢氧钙石结构，是稳定的六方晶型阴离子黏土(Ca4Al2(OH)12CO3·yH2O)，其又被称为“弗里德尔盐”(Friedel’s Salt)[6]。

Ca-Al-HTlc与水铝钙石主要区别是Ca2+/Al3+离子、客体阴离子和水分子在LDHs结构中不同的有序度排列方式[7]。

Ca-Al-HTlc中Ca2+/Al3+离子有序的分布在主体层板上，阴离子和水分子也是高度有序分布在层间。水铝钙石中Al3+离子形成六配位(Al)化合物与HTlc中一致；Ca2+离子先与六个羟基形成配位键，再与层间水分子直接形成配位键，然后形成七配位(Ca)化合物，而层间水分子又会占据一定的有序位，从而产生一个定义良好的阴离子结构环境。

2 Ca-Al-LDHs制备方法

自然界中存在的水滑石在众多应用中具有很大的局限性。为了适用于不同应用领域，国内外研究人员对Ca-Al-LDHs的合成路线、优化条件等工艺进行了研究，形成多种不同的制备方法，例如共沉淀、尿素、超声合成及离子交换等方法。

2.1 共沉淀法

2.2 尿素法

2.3 超声合成

超声合成是共沉淀法的一种改进，在超声的条件下合成Ca-Al-HTlc，可以有效的减少反应时间、反应控制条件，节省制备能源和材料，使反应更易于控制，得到的Ca-Al-LDHs产物在离子交换性能上具有独特的内在联系结构。超声法的合成机制为：①声压的变化导致流体的快速流动，促进催化剂层间离子的快速移动和反应速率；②空化泡核的崩溃产生局部高温、高压和强烈的冲击波及微射流，促进HTlc结晶质量的提高和层间阴离子的交换能力[13]。

3 Ca-Al-LDHs的应用

基于Ca-Al-LDHs独特的层状结构以及与其它类水滑石相比独有的CaO强碱性位、热稳定性及其可调变的孔道结构，使Ca-Al-LDHs在合成高分子材料、催化、吸附、环境保护及生物质制氢等方面得到广泛应用。

3.1 Ca-Al-HTlc应用

3.1.1 吸附剂

Ca-Al-HTlc吸收有害气体作用机制有两种：①低温下吸附：其具有较大的比表面积和孔道体积便于吸附有害气体；②高温下吸收：经焙烧生成较大比表面积的CaO-MMO和Lewis碱性位，且钙类氧化物为强碱类物质，使MMO的碱性增强，使其有更好的吸附性能。Wu等[14]研究片状Ca-Al-CO3高温下对CO2的吸附能力，结果表明600℃焙烧后，其吸附能力随吸附温度的升高而增加，吸附能力最大为38.73wt%，并可循环使用，每次吸附量为上次的95%。

3.1.2 催化应用

Ca-Al-HTlc作为催化剂活性组分或载体，可以有效的改善水滑石类催化材料的活性、选择性和稳定性。同时，Ca-Al-HTlc材料经高温焙烧，可以获得CaO-MMO。一般MMO具有比类水滑石更高的比表面积、更丰富的孔结构、更强的碱性，因而MMO在催化等领域应用广泛。

J.Ashok等[17]用双功能型水滑石衍生物NiO-CaO-Al2O3在低蒸汽-碳的条件下用于以甲苯为焦油模型化合物的蒸汽重整。研究表明，在蒸汽与碳的比例为1及650 ℃条件下，最佳比例Ni-Ca-Al(8:62:30)在催化生物质转化为气体产物时转化率为85%，归因于其积碳速率低、活性中心组分Ni的抗烧结能力、碱度较高及其它们三者之间的结构相互协同。

Gao等[18]将KF掺杂于Ca-Al-HTlc中，形成KF/Ca-Al 固体碱催化剂，用于研究对甲醇与棕榈油的酯基转移生成脂肪酸甲酯的催化性能。KF的引入改变了催化剂的电子结构特性，使Ca-Al的催化活性得到很大的提升。研究表明，在65 ℃、催化剂质量/棕榈油比为5%条件下，引入Ca-Al-HTlc的KF质量比为100%(KF·6H2O/Ca-Al混合氧化物质量)时，3 h内脂肪酸甲酯的产率达到99.74%。Lu等[19]用CaFeAl-MMO催化黄豆油与甲醇发生酯基转移生成生物柴油，其产率最高达到90%，并经8次循环后还能保持85%且易于分离。

Dang 等[20]以Ca-Co-Al-HTlc为前驱体，焙烧得到Co-CaO-Ca12Al14O33复合金属氧化物，用于对甘油强吸附蒸汽重整制高纯氢的催化性能的研究。研究表明，在Ca/Al比为2.8及反应温度为525 ℃时，Co-CaO-Ca12Al14O33有最好的催化活性，氢的产率为96.4%；CO2的吸附性能最强，且循环使用50次还保持较高的稳定性。

3.1.3 酯化反应

在酯化反应中，催化剂的存在可以降低CO-OH及O-H键之间的结合能，反应得以快速进行。Zhang等[21]用共沉淀法制备Ca-Zn-Al类水滑石，焙烧得到Ca-Zn-Al氧化物，CO2-TPD检测到其中含有ZnO弱碱性位和CaO强碱性位，不同Ca/Zn比含有碱性位的数量不同，将其应用于丙二醇和甲醇合成磷酸二甲酯反应，其产率高达82.9%，但催化性能急剧降低，归因于催化剂中强碱性位CaO转变为CaCO3导致强碱性位的缺失，可见催化剂的碱性位的强弱对合成磷酸二甲酯的催化性能影响很大。

3.2 水铝钙石应用

3.2.1 热稳定剂

水铝钙石的热稳定作用主要是通过吸收HCl，抑制其对PVC分解的作用来实现。文星等[5]采用不同铝源制备水铝钙石，并用于聚氯乙烯(PVC)热稳定剂时的研究。研究表明，以偏铝酸钠为铝源，水浴晶化法合成的水铝钙石作为热稳定剂，其热稳定效果更好，是由于其晶粒在制备过程中经历了晶体生长过程，杂质少、晶形和结构较好，在抑制PVC的分解上有明显的优势。

3.2.2 药物应用

水铝钙石的层间离子具有可交换性，利用水铝钙石稳定的结构，可将药物分子引入水铝钙石层间，用于增强药物分子的热稳定性，控制药物分子的释放速率。高晓蕊等[22]以钙、铝硝酸盐及碱液氢氧化钠为原料，在室温下合成水铝钙石，维生素C部分取代水铝钙石层间的硝酸根离子，其插入水滑石层间的量为82%，得到晶型完整，晶相单一的新型 VC-无机复合材料。将其用于研究药物的缓慢释放机能，研究表明该物质充分提高了药效的利用率；新型 VC-无机复合材料有效提高了VC的热稳定性，有助于药物的缓慢释放。

3.2.3 离子交换及吸附剂

Chen等[23]采用共沉淀法制备水铝钙石，用于深度处理经生化处理含有大量有机污染物的垃圾填埋沥出液。水铝钙石相比于其它试剂(如CaCl2和AlCl3)处理有机污染物具有更高的选择性，特别是可溶解性的芳香族化合物，如对高腐殖酸类和类腐殖酸类物质的移除。其作用机制有3种：①含羧基的腐殖酸与水铝钙石表面配体发生交换；②与水铝钙石层间阴离子发生交换作用；③水铝钙石水解生成Ca2+，使腐殖酸凝结或吸收/沉淀。

4 结 语

Ca-Al-LDHs独特的CaO强碱性位、热稳定性及可调变的孔道结构，使Ca-Al-LDHs材料除了上述提到的吸附剂、催化、热稳定剂等应用外，还会在众多领域中具有广泛的应用前景。目前对Ca-Al-LDHs水滑石的研究，不管是在理论结构方面，还是在研究Ca-Al-LDHs的药物合成、吸附、催化及合成高分子等应用方面均不够充分。因此，深入研究Ca-Al-LDHs的应用机制及结构特性具有重要的意义。

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Synthesis and Application of Calcium-aluminum Layered Double Hydroxides

NIUFei-xing,ZHOUQing,YANGHao,XIEWei

(College of Materials and Chemical & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610051, China)

Ca-Al layered double-hydroxides (Ca-Al-LDHs), known as Ca-Al hydrotalcite-like compounds or hydrocalumite, has long been studied for their layered structure, thermal stability, ion interchangeability, acid-base bi-functioal features.Meanwhile, the derived CaO has matrix composit metal oxides after calcination possess such as abundant pore structure, strong alkali, etc.Therefore, Ca-Al-LDHs and derived oxides are widely applied as adsorbents, PVC stabilizer, solid base catalysts, controlled release formulation, etc.The difference structure between Ca-Al hydrotalcite or hydrocalumite, the preparation method and application in various fields were briefly discussed.

Ca-Al-LDHs; hydrocalumite; PVC stabilizer; solid base catalyst

牛飞兴(1989-)，男，研究生，研究方向为工业催化。

O61

A

1001-9677(2016)019-0017-03