稀土Sm对Sn-Cu-Ni钎料熔点、润湿性和界面组织的影响

孟工戈，康　敏，仇爱梅

稀土Sm对Sn-Cu-Ni钎料熔点、润湿性和界面组织的影响

孟工戈，康敏，仇爱梅

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

以Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm钎料为研究对象，其中稀土元素钐（Sm）的含量分别为0，0.025％，0.05％，0.1％和0.2％。采用差示扫描量热仪测量钎料的熔点，通过AutoCAD测算钎料在紫铜片上的铺展面积来研究Sm含量对润湿性的影响，使用扫描电镜观察钎料与裸铜PCB板形成的焊点界面化合物。结果表明，Sm含量为0.05％时钎料熔点最低，为226.81℃；Sm含量为0.1％时钎料铺展面积最大，为51.84mm2；Sm含量为0.025％～0.1％时，界面化合物变平整、厚度减小。这表明在钎料中添加微量的Sm有助于抑制界面化合物的生长，形成优良的接头。

Sn-0.7Cu-0.05Ni；熔点；润湿性；界面化合物；Sm

0　前言

目前无铅波峰焊使用的钎料可分为Sn-Ag-Cu和基于Sn-Cu共晶的体系[1]。Sn-Ag-Cu系钎料具有良好的可靠性和工艺性能，但由于Ag的添加，使其原材料的成本偏高，竞争力不足。Sn-Cu系钎料原材料成本较低，但在实际应用中存在许多问题有待解决，如润湿性较差，在波峰焊时易发生氧化，且对印刷电路板焊盘铜的溶解速度过快等。

国内外研究者主要通过添加微量元素（如Ni、Ag、Au、Ge和In等）来改善Sn-Cu系钎料性能[2]，如微量Ni的加入可以细化基体合金组织，提高润湿性，显著增强钎料塑性[3]。为了进一步提高Sn-Cu系钎料的综合性能，许多研究者在SnCuNi的基础上添加第四种元素，如稀土元素。

稀土元素被称为金属中的“维他命”，少量加入能够极大改变金属的性能。近年来国内外开始重视稀土在无铅钎料中的作用，发现适量的稀土可以改善钎料合金组织结构和力学性能以及促进界面的化学反应，获得非常强的界面结合力[4]。王俭辛等人[5]研究了稀土元素Ce对Sn-Cu-Ni钎料熔点和铺展性能的影响，结果表明，微量的Ce对Sn-Cu-Ni钎料的熔化温度影响不大，但是能提高钎料的铺展性能。

金属钐（Sm）是轻稀土金属的重要产品之一，相比其他稀土元素具有独特的斜方结构和物化性质。在Cu中加入Sm后可起变质和细化晶粒的作用，提高铜的使用性能。例如Sm在Cu中可生成SmCu，SmCu5和SmCu6的金属间化合物而起着微合金化作用，从而改善铜的机械性和加工性，使铜更有利用价值[6-7]。刘海明等[8]研究了Sm对Sn-Ag-Cu钎料熔点及润湿性的影响，结果表明，微量的Sm可使该钎料的熔点略有降低，并提高其润湿性。

尽管国内外很多学者做了稀土元素对无铅钎料影响的研究工作，但关于Sm的影响仍鲜见报道。在此以Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金为研究对象，探讨Sm对其熔点、润湿性和与Cu基板形成的钎焊界面的影响。

1　试验方法

试验采用材料为锡粒（纯度99.9％）、铜丝（纯度99.9％）、镍粉（纯度99.9％，粒度200目）、钐块（纯度99.99％）。设计合金的成分为：Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm（X分别为0，0.025％，0.05％，0.1％和0.2％），共五组。采用SP-25型高频武极天下感应加热机对钎料进行熔炼，在熔炼过程中始终通入氩气，防止钎料的氧化。

采用热分析方法研究Sm对钎料熔点的影响，所用设备为Pyris Diamond DSC功率补偿型差示扫描量热仪。取质量约为8 mg的钎料密封于铝皿中，样品室通入高纯氮气作为保护气氛。设定初始温度210℃，结束温度250℃，升温速度5℃/min。依据日本工业标准JIS Z 3198-1-2003[9]，将差热分析记录的曲线上低温一侧的基线向高温侧延长，并与熔化曲线吸热峰低温一侧曲线斜率最大点引出的切线相交，其交点的温度即为熔化开始温度。

使用北京同志科技公司生产的R340C四温区全热风无铅回流焊机制备钎焊试样。设定参数如下：焊接峰值温度270℃，运行总时间9 min14 s。

铺展试验所用钎料质量为200mg，使用WT2102型电子天平称取，所用焊盘为30mm×30mm×0.2mm的紫铜片。将制备好的试样采集照片并输入AutoCAD中测算铺展面积，每组3个试样，取平均值作为该组的铺展面积数值。

将直径500 μm的钎料球焊接到裸铜PCB板上，制备BGA试样。将制备好的试样镶嵌、研磨、抛光并腐蚀后，放入荷兰菲利普公司的FEI Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜内对界面进行分析。

2　结果和讨论

2.1熔化特性

熔化温度范围是钎料合金最基本的性质，是决定实际钎焊温度的基本参数，同时也可以通过其判断钎料的流动性和结晶温度区间等[9]。

五种成分钎料的DSC曲线如图1所示。五种成分的钎料在熔化过程中均形成单一的吸热峰，这说明Sm的加入没有使Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金中形成其他熔点的共晶组织，钎料熔化过程均匀稳定，有利于形成优良的焊接接头。

图1　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm钎料的DSC曲线

五种成分钎料的熔化温度起止范围和熔点如表1所示。可以看出：（1）加入微量Sm后，钎料的熔化起止温度范围变化不大，这是因为Sm的添加量很少，尚不足以对钎料的熔化过程产生明显的影响。（2）加入Sm后钎料熔点均有所降低，这可能是由于稀土元素在Sn中固溶和共晶所引起。微量的Sm固溶于钎料基体中，会造成钎料合金基体发生晶格畸变，稳定性减弱，打开金属键需要的能量会减少。Sn-Sm共晶也会降低钎料的熔点。

2.2润湿性

钎料的润湿性是指液态钎料在母材表面自动铺展的能力[10]，本研究通过比较铺展面积来表现Sm对钎料润湿性的影响[11]。将铺展面积数值通过Origin8作图，如图2所示。由图可知：（1）随着微量Sm的不断添加，钎料润湿性得到提高，当Sm添加量为0.1％时，钎料润湿性达到最好，相比未添加Sm时，铺展面积由48.73 mm2增加到51.84 mm2，增加了6.38％。（2）当Sm添加量增加到0.2％时，钎料润湿性显著下降。

表1　DSC熔点测试结果

图2　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm钎料的铺展面积

Sm可提高Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的润湿性，这是因为Sm的原子半径较大，当其溶于钎料合金中时会使钎料合金晶格发生扭曲，势能增加，而钎料合金体系总是自发地维持低能态，因此会将其排挤到表面，使其在表面富集，加之其表面张力较小，故而降低了液态钎料的表面张力，有利于液态钎料在基板上的铺展，提高了钎料的润湿性。

根据吸附理论，作为表面活性元素，稀土在晶体各面上的吸附量不同[4]。再流焊焊接过程中，活性元素首先在液态钎料表面发生吸附，然后在固液相界面处发生吸附[12]。

图3为钎料中Sm含量为0.1％时，从界面/钎料接触处向钎料一侧作线扫描，得到的Sm元素在界面处靠近钎料一侧的吸附情况。可以看出，Sm元素在界面处的含量（平均含量8.94％）明显大于其在钎料中的含量，即界面处发生正吸附，使张力下降，润湿性提高。

图3　界面处Sm的线扫描情况

但是，Sm的化学性质较活泼，其含量过高（0.2％）时会生成稀土化合物且极易在焊接过程中受到氧化产生氧化渣，会妨碍钎料在基板表面的铺展，其妨碍作用超过了Sm降低液态钎料表面张力和界面张力的促进作用，从而降低钎料的润湿性。在表面张力、界面张力和化合物三者的共同作用下，Sm对Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的润湿性产生如图2所示的影响。

2.3钎焊界面

在钎焊过程中，钎料与母材之间形成适当厚度的焊点界面化合物有助于实现钎料与基板间牢固可靠的冶金连接[13]。界面层的形态对连接的可靠性影响很大，特别是形成很厚的反应层时，可以认为是形成了同等尺寸的缺陷，应尽量避免。因为反应层是金属间化合物，比较脆，与基材（基板、零部件的引脚和封装时的电极）之间的线膨胀系数等性能差别很大，如果长得很大则易产生龟裂[12]。

五种不同成分钎料与铜基板形成的界面组织形貌如图4所示。钎料与Cu基板界面上形成IMC层。EDX分析结果（见图5）表明，钎料/Cu基板间界面IMC为（Cu，Ni6）Sn5相。这是因为Cu、Ni的原子半径接近，且Ni在Cu6Sn5中具有很高的溶解度，因而形成了（Cu，Ni6）Sn5化合物[14]。

随着微量Sm的加入，IMC层变平整、变薄，如图4b、4c、4d所示。特别是当Sm含量为0.025％时（见图4b），IMC层最为平整、最薄。经过AutoCAD测量，Sm含量从0～0.2％，五组钎料的化合物厚度分别为3.16 μm、2.34 μm、2.90 μm、3.08 μm、5.31 μm。这表明适量的Sm可抑制界面化合物的生长，有助于形成优良的钎焊接头。

图4　Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm/Cu钎焊界面

此外从图4还可看出，当Sm含量为0、0.025％、0.05％时（见图4a、4b、4c），钎料基体中的化合物较少，当Sm含量为0.1％时（见图4d），靠近IMC层的钎料基体中化合物增多且较粗大。Sm含量增加到0.2％时（见图4e），钎料基体中的化合物与界面化合物接触在一起，使得界面更厚，且靠近钎料一侧更加参差不齐。文献[15]认为，在钎焊过程中，基板中的Cu原子以扩散方式通过界面Cu6Sn5层进入熔化的焊料基体中。当Cu原子在熔化焊料中的富集量超过最小临界值时，富集的Cu原子就会与焊料基体中的Sn原子反应生成Cu6Sn5，在钎焊界面附近的焊料基体中形成一些粗大的Cu6Sn5相。

3　结论

（1）微量的Sm可降低Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的熔点，当Sm含量为0.05％时钎料熔点降低幅度最大，为0.77℃，此时钎料熔点最低，为226.81℃。

（2）微量的Sm可提高钎料的润湿性，当Sm的含量为0.1％时，钎料润湿性最好，表现为铺展面积最大，为51.84 mm2；Sm含量为0.2％时，钎料润湿性则明显变差，铺展面积由未添加时的48.73mm2下降到47.68 mm2。

图5　界面化合物EDX分析结果

（3）当Sm的含量不超过0.1％时，界面化合物变得平整均匀，厚度减小。这表明微量的Sm可抑制界面化合物的生长，有助于形成更优良的钎焊接头。

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Effect of rare earth Sm on melting point，wettability and interfacial microstructure of Sn-Cu-Ni solder

MENG Gongge，KANG Min，QIU Aimei
（School ofMaterial Science&Engineering，Harbin UniversityofScience and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，Sn-0.7Cu-0.05Ni-XSm solder is the research object，in which the content of rare earth element samarium（Sm）is 0，0.025％，0.05％，0.1％and 0.2％respectively.The melting point is measured by differential scanning calorimeter，the effect of Sm on the wettability is studied by measuring the spreading area on copper sheet with AutoCAD，and the interface formed by the solder and the bare copper PCB substrate is studied with scanning electron microscope.The results show that，when the Sm content is 0.05％，the melting point is the lowest，which is 226.81℃；when the Sm content is 0.1％，the spreading area is the largest，which is 51.84 mm2；when the Sm content is between 0.025％and 0.1％，it can make the intermetallic compounds smooth and reduce its thickness.This suggests that trace amount of Sm's addition can help to inhibit the growth of intermetallic compounds and form good soldering joints.

Sn-0.7Cu-0.05Ni；melting point;wettability；intermetallic compounds；Sm

TG425

A

1001－2303（2016）01－0018-05

10.7512/j.issn.1001-2303.2016.01.05

2015-07-20；

2015-09-06

孟工戈（1956—），男，黑龙江哈尔滨人，教授，硕士，主要从事焊接材料的研究工作。