中间相炭微球负极预嵌锂量对软包装锂离子电容器性能的影响

张世佳，张 熊，孙现众，赵菲菲，贾俊翔，马衍伟



中间相炭微球负极预嵌锂量对软包装锂离子电容器性能的影响

张世佳，张 熊，孙现众，赵菲菲，贾俊翔，马衍伟

（中国科学院电工研究所，北京100190）

以活性炭作为正极，预嵌锂的中间相炭微球为负极，制成软包装锂离子电容器。在正负极活性材料质量比为1∶1的条件下，采用恒压嵌锂法对负极进行预嵌锂，嵌锂容量分别为100 mA·h/g、200 mA·h/g、300 mA·h/g。在2～4 V的电压区间内，对软包装器件进行倍率测试及高倍率下的寿命测试。测试结果显示，锂离子电容器单体电容量为4～5 F，预嵌锂容量为200 mA·h/g时电容器展现出最佳的电化学性能，首次充放电能量密度为83.7 W·h/kg（基于正负极活性质量），在倍率为120 C时，功率密度达8835.4 W/kg，能量密度保持在40.3 W·h/kg。在20 C的倍率下进行充放电寿命测试，500次循环之后，能量密度保持91.6%，1000次循环之后，能量密度保持86.5%。

锂离子电容器；软包装；活性炭；中间相炭微球；负极预嵌锂

随着新能源和电动汽车的推广应用，人们对储能器件性能要求越来越高，高效的储能器件成为研究热点，在目前众多的储能体系中，锂离子电池（LIB）和超级电容器（supercapacitor）最受关注。锂离子电池由于具有高的能量密度，已经得到较为成熟的商业化应用，但相对较低的功率密度使其在大功率领域凸显不足[1-2]。超级电容器又叫电化学双电层电容器（EDLC），因其超高的功率密度、超长的循环寿命、绿色环保等优点，应用领域也越来越广泛，较低的能量密度使其难以独立作为储能器件，只能在特定的大功率领域或配合其它储能器件使 用[3-5]。锂离子电容器（LIC）是介于LIB和EDLC之间的新型储能器件，因此也同时具备了LIB和EDLC各自的优点[6-7]。

锂离子电容器为混合型电容器，由EDLC活性炭材料（AC）和LIB的负极材料组成，正极为双电层物理吸附储能，负极为锂离子嵌入-脱出的氧化还原反应储存能量[8-11]。目前主要研究的混合型电容器主要有AC//嵌锂碳材料[12-14]、AC//钛氧化物 等[15-16]几种体系。钛氧化物中Li4Ti5O12是研究热点，其优势在于Li+嵌入脱出时体积变化很小，结构稳定，因而循环性能好[17]。但Li4Ti5O12对锂电位较高（1.55 V. Li/Li+），因此充放电范围（1.2～3.2 V）较小，另外较低的电子电导率也影响了其在大电流下的性能。在AC//嵌锂碳材料体系中，石墨具有较低的对锂电位（0～0.25 V. Li/Li+）和良好的充放电平台，理论嵌锂容量为372 mA·h/g，是研究应用最多的负极材料[18-21]，但其较差的倍率性能和较高的不可逆容量损失限制了其进一步发展。中间相炭微球（MCMB）也是近期的研究热点，MCMB首次不可逆容量较小，其大电流充放电的性能也优于石墨，时志强等[22-24]采用中间相炭微球（MCMB）作为负极，AC为正极，基于纽扣式模拟测试装置，研究了嵌锂容量和容量匹配对LIC的影响。但就实际应用而言，基于对大容量软包装LIC器件的研究将更具指导意义。此外，还需进一步开发绿色环保、易于规模化的锂离子电容器正负电极制备工艺。

预嵌锂技术是提前将负极嵌入一定量的Li+，使其电位接近锂片从而降低电位，根据=1/22可知，降低负极电位，增大电压范围，可以使储存的能量提高[25]。另外，预嵌锂技术对改善循环性能、减少不可逆容量损失、保持电解液中Li+浓度都有重要作用[19]。负极预嵌锂量是预嵌锂技术的重要参数，预嵌锂量过少，负极不能稳定的处于较低电位，会影响器件的能量密度和循环性能；预嵌锂量过多，在充放电时会导致负极产生过充现象，致使Li+在负极表面沉积，影响倍率性能和循环寿命。本文采用AC//MCMB体系，以炭黑（SC）为导电剂，使用水系黏结剂羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）分别制备正负极片，组装成大容量软包装锂离子电容器，从实用化和大倍率充放电性能的角度探究了嵌锂量对其电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

正极为商用活性炭AC（YP-50F，Kuraray Chemcials公司，日本）；负极为中间相炭微球（MCMB，贝特瑞新能源材料公司，中国）；导电剂为炭黑（Super C45，Timcal公司，瑞士）；黏结剂为羧甲基纤维素钠（CMC，Nippon公司，日本）和丁苯橡胶（SBR，JSR公司，日本）；隔膜（Celgard 2400，Celgard LLC公司，美国）；电解液为1mol/L的LiPF6（EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1），由北京化学试剂研究所提供。

1.2 正负极片制备

正极材料配比为(AC)∶(SC)∶(CMC)∶(SBR)=84∶10∶1∶5，首先将AC、SC、CMC装入球磨机球磨0.5 h，球磨均匀后加入水和SBR再次球磨2 h得到均匀浆料。将混合均匀的浆料用涂布机均匀地涂布在厚度为20 μm的铝箔上，然后85 ℃烘干。负极材料配比为(MCMB)∶(SC)∶(CMC)∶(SBR)=90∶6∶2∶2，制备工艺和正极片相同，得到均匀浆料后，均匀地涂布在厚度为12 μm的铜箔上，85 ℃烘干。将得到的正负极片分别冲成直径为13 mm的圆片和35 mm × 40 mm的矩形，刮去极耳处粉料，用压片机将极片压实。

1.3 单电极扣式电池制备

将压实的13 mm正负极圆片真空干燥后，快 速转移到氩气手套箱中，按照负极壳、锂片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序装好，滴入电解液，盖上正极壳封口，移出手套箱，即可得到正负极片对锂片的扣式电池，可用来单独测试正负极材料的电化学 性质。

1.4 三电极软包装锂离子电容器制备

软包装锂离子电容器内部结构示意图及实物图如图1(a)和1(b)所示，先用超声点焊机在正负极极片上分别焊接铝极耳和镍极耳，再按照正极-隔膜-负极-隔膜的顺序叠片，置于铝塑复合膜壳体内， 80 ℃真空干燥12 h后快速转移到氩气手套箱中，在靠近负极片一侧加入金属锂辅助电极，注入电解液、封口后得到软包装的锂离子电容器。

1.5 物性表征及电化学测试

X射线衍射（XRD）分析采用德国Bruker公司生产的Bruker D8 Adance型X射线衍射仪；扫描电子显微镜（SEM）形貌分析采用德国Carl Zeiss公司生产的场发射扫描电子显微镜SIGMA；比表面积和孔径分析采用美国Micrometries公司ASAP2020HD全自动物理吸附仪在液氮（77 K）条件下完成；预嵌锂、恒流充放电、倍率及寿命测试均在深圳新威尔公司电化学测试系统上完成；循环伏安（CV）等在法国Bio-Logic电化学工作站上进行。

2 结果及讨论

（a）

（b）

图1（a）软包装锂离子电容器内部结构图；（b）软包装锂离子电容器实物图及点亮红色LED标志

Fig.1 (a) Schematic structure of LIC; (b) The picture of LIC and optical image of a red LED logo lit by the LIC

2.1 正负极材料表征

AC和MCMB的SEM表征如图2(a)和2(c)所示。AC形貌为不规则的块状颗粒，大小在1～10 μm；MCMB形貌为表面粗糙的球状颗粒，直径主要分布在5～10 μm。将AC和MCMB制成极片之后的SEM如图2(b)和2(d)所示，图2(b)中较大块状颗粒为AC，小颗粒为导电剂SC，经过充分混合研磨，AC基本都被研磨成小于2 μm的颗粒，且AC与SC混合均匀，连接紧密；图2(d)中亦是如此，MCMB颗粒与导电剂混合均匀，结构紧密，但颗粒直径无明显变化。本文采用水系黏结剂CMC和SBR，易于高质量规模化制备正负极片，且避免了有机溶剂-甲基吡咯烷酮（NMP）具有毒性的缺点。

（a）

（b）

（c）

（d）

图2（a），（c）分别为活性炭和中间相炭微球SEM图；（b），（d）为正负极片SEM图

Fig.2 (a), (c) SEM image of AC and MCMB; (b), (d) SEM image of positive and negative electrode

图3(a)为活性炭氮气吸-脱附等温线和孔径分布图，由图可知，该类曲线为Langmuir第Ⅰ类等温线，可见AC为典型的微孔结构。由多点BET比表面积分析得出，AC的比表面积为1245 m2/g，同时在/0= 0.99单点吸附总孔容为0.70 cm³/g。插 图为密度泛函理论（DFT）孔径分布图，显示出 AC绝大多数孔为分布在2 nm以下的微孔。图3(b)为MCMB的XRD测试，明显看出在2= 26.38 ° 处出现MCMB的（002）强衍射峰，这是石墨化特 征峰，显示出MCMB石墨化程度较高。根据布 拉格方程和谢乐公式[26]，可计算出石墨层（002） 间距为0.3375 nm，c和a分别为22.8129 nm和47.1638 nm。

2.2 单电极电化学性能

图4(a)为正极AC扣式电池恒流充放电测试，为非法拉第的双电层吸附过程，电流密度为50 mA/g，电压范围取2～4.2 V。电压与时间成较好的线性关系，AC放电比容量为65 mA·h/g。图4(b)为负极MCMB扣式电池的首次恒流充放电曲线，发生Li+嵌入脱出的氧化还原反应，电流密度为20 mA/g。MCMB首次放电容量为354 mA·h/g，首次充电容量为303 mA·h/g，不可逆容量损失大约为51 mA·h/g。由放电曲线可知，首次放电嵌锂平台出现在0.7 V左右，主要与形成固态电解质薄膜（SEI膜）有关[27]，此过程消耗大量Li+，也是不可逆容量损失的主要原因。由图4(b)插图可知，在0.2 V以下有3个嵌锂平台，分别为0.15 V、0.08 V、0.05 V，随着Li+嵌入量的增加，碳与Li+形成的插层化合物依次为LiC24、LiC12、LiC6，其转化的相变点分别对应以上3个电位[23]。图4(c)为MCMB前3次循环伏安扫描曲线，首次扫描在0.7 V和0.9 V出现氧化还原峰，与首次放电曲线出现的嵌锂平台基本一致，都与电解液分解形成SEI膜有关。在低电位处出现3个氧化还原峰，分别在0.17 V、0.11 V、0.07 V，也是分别对应以上碳与Li+形成的3种插层化合物之间的相变转变电位，与首次放电曲线出现的3个嵌锂电位也是基本一致。

（a）

（b）

图3（a）活性炭氮气吸脱附曲线和DFT孔径分布图；（b）中间相炭微球XRD衍射分析

Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption curves and DFT pore size distribution of AC; (b) XRD pattern of MCMB

（a）

（b）

（c）

图4（a）电流密度50 mA/g下的AC充放电曲线；（b）电流密度20 mA/g下的MCMB首次充放电曲线；（c）MCMB循环伏安测试，扫描速率为0.05 mV/s

Fig.4 (a) Galvanostatic charge-discharge profile of AC at the current density of 50 mA/g; (b) First galvanostatic charge-discharge profile of MCMB at the current density of 20 mA/g; (c) Cyclic voltammograms of the MCMB/Li cell at the scan rate of 0.05 mV/s

2.3 软包装锂离子电容器电化学性能

软包装电容器经12 h搁置后进行负极预嵌锂，见表1，嵌锂容量分别为100 mA·h/g、200 mA·h/g、300 mA·h/g，电容器也分别标记为LIC100、LIC200、LIC300。本工作采用恒压嵌锂法，预嵌锂曲线如图5(a)所示，设置锂片对负极偏置电压，大小为0.05 V。嵌锂开始，负极迅速由开始对锂片-3 V左右的开路电位上升到0.05 V，电流也逐渐下降达到平稳状态，当达到设置的容量时停止嵌锂。

对嵌锂完成的软包装锂离子电容器进行恒流充放电测试，电流密度为25 mA/g，充放电范围2～4 V。图5(b)～5(d)分别为LIC100、LIC200、LIC300的充放电电压曲线，表1为其具体充放电数据。从表1中可以看出，随着嵌锂容量增加，LIC100、LIC200、LIC300负极电位逐渐降低，分别为0.3 V、0.13 V、0.11 V。图5中可看出正负极电压与时间的线性相关性随嵌锂量的增加也越来越好，反映了非法拉第的电容特性。LIC100、LIC200、LIC300放电比电容分别为48.7 F/g、49.8 F/g、49.6 F/g。以25 mA/g小电流密度充放电，可以确定LIC单体的放电容量，并以此作为基准倍率，即以此放电容量值作为1 C的电流值。

图6(a)为LIC200在5～100 mV/s不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以直观判断锂离子电容器的倍率性能。当扫描速率小于50 mV/s时，CV曲线基本保持较好的矩形形状，扫描速率达到50 mV/s时，由于离子电化学极化加剧，曲线形状开始扭曲，达到100 mV/s时，CV曲线形状基本偏离矩形形状。对器件的倍率测试如图6(b)所示。在20 C以下不同嵌锂容量的LIC衰减基本一致，20 C以上，LIC300衰减明显加快，这是因为在嵌锂量较多、过多嵌锂位置被占据的情况下，由此导致的过度充电会使电极表面发生Li+沉积，阻碍了Li+的快速移动，导致大倍率下性能下降。相比之下，LIC200倍率性能最佳，20 C时容量可保持初始容量的83.3%，在120 C充放电时依然可以保持初始容量的54.6%。图6(c)为器件Ragone图，是通过计算不同电流密度下的能量密度和功率密度得到的，主要能够反映能量密度和功率密度两个主要性能指标的匹配程度。从图中可以看出LIC200展现了最佳性能匹配，能量密度最高达83.7 W·h/kg，功率密度最高达8.8 kW/kg（基于正负极活性物质的质量）。

表1 锂电容嵌锂及充放电相关数据

①Values based on the mass of MCMB negative electrode；

②Values based on the discharge capacity (354 mA·h/g) of MCMB；

③The potential range of charge and discharge；

④Values based on the total active material mass of electrodes.

为了接近满足实用的要求，对软包装锂离子电容器以20 C的倍率测试寿命。由图6(d)可知，LIC100、LIC200稳定性相对较好，LIC300衰减最大，这是因为LIC100、LIC200预嵌锂之后处在稳定的相转变平台上，负极在充放电过程中始终能够稳定的保持在较低电位。LIC300由于嵌锂容量过高充电时会导致过度充电，使得负极表面发生锂的沉积和枝晶生长等造成Li+的消耗，因而容量衰减较快。LIC200起始能量密度为69.2 W·h/kg，500次循环之后，能量密度为63.4 W·h/kg，保持率为91.6%；1000次循环之后，能量密度为59.9 W·h/kg，保持率为86.5%。

（a）

3 结 论

本工作从相对实用的角度探究了AC//MCMB体系预嵌锂量对锂电容电化学性能的影响。实验结果显示，当负极中间相炭微球以200 mA·h/g容量进行预嵌锂时，软包装电容器展现了最佳的电化学性能，能量密度最高达83.7 W·h/kg（基于正负极活性质量），功率密度最高达8.8 kW/kg，在20 C倍率下经500次循环，能量密度保持91.5%，循环1000次后，能量密度依然保持在86.5%。

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Effect of the pre-lithiation capacity of mesocarbon microbeads anode on the performances of a flexible packaging lithium ion capacitors

,,,,

(Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Lithium ion capacitors (LIC) are fabricated in flexible packaging using activated carbon (AC) cathode and mesocarbon microbeads (MCMB) anode with mass ratio of 1∶1. We use constant-voltage pre-lithiation method and the capacity are 100 mA·h/g, 200 mA·h/g, and 300 mA·h/g, respectively. Rate capability and cycle life at high C-rates are evaluated at the potential range of 2.0—4.0 V. The results reveal that the capacitance of LIC monomer is between 4—5 F and the optimal electrochemical performance is obtained in the LIC with pre-lithiation capacity of 200 mA·h/g-1. The first charge-discharge energy density is 83.7 W·h/kg (based on active material mass of two electrodes), the power density is 8835.4 W/kg and the energy density is 40.3 W·h/kg at 120 C rate. The cycle performance is tested at 20 C rate, the energy density retention is 91.5% after 500 cycles and 86.5% after 1000 cycles.

lithium ion capacitor; flexible package; activated carbon; mesocarbon microbead; pre-lithiation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0019

TM 911

A

2095-4239（2016）06-834-07

2016-03-08；修改稿日期：2016-03-23。

国家自然科学基金项目（51472238，51307167）。

张世佳（1991—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电容器，E-mail：zhangshijia@mail.iee.ac.cn；通讯联系人：张熊，研究员，研究方向为超级电容器储能技术，E-mail：zhangxiong@mail.iee.ac.cn。