金属有机框架材料（MOFs）在潜指纹显现中的应用

刘文斌赵雪　珺梁彦林田　巍郑玉梅杨　军姜夏冰朱　华李晓强

（1　上海市刑事科学技术研究院　上海市现场物证重点实验室　上海　200083；2　中国科学院上海有机化学研究所　上海　200032）

金属有机框架材料（MOFs）在潜指纹显现中的应用

刘文斌1赵雪珺1梁彦林1田巍1郑玉梅1杨军1姜夏冰1朱华1李晓强2

（1上海市刑事科学技术研究院上海市现场物证重点实验室上海200083；2中国科学院上海有机化学研究所上海200032）

基于指纹残留物中生物大分子吸附金属离子和有机配体作用致使水溶液中MOFs材料快速复制生物体结晶并在紫外下显色原理，采用体积比1：1的对苯二甲酸二钠与三氯化铽溶液快速混合后均匀涂在潜指纹区，结果表明：在30s内出现白色MOFs指纹膜，紫外光（254nm）照射下指印纹线呈绿色。此外，还研究了不同载体表面潜指纹及不同时间潜指纹的显示效果。

金属有机框架指纹显现

指纹具有唯一性、终生不变和触物留痕的特点，指纹识别是鉴定个人身份信息的最可靠的方法之一，Henry Faulds［1］最早将指纹识别应用到犯罪现场物证鉴定。犯罪嫌疑人遗留在案发现场上的指纹绝大多数为潜指纹，须使用显现剂将这些潜在指纹发现并提取出来。显现剂是显现潜在指纹关键要素之一［2］。潜在指纹中氨基酸、多肽及蛋白质的荷电基团与荧光试剂中特性基团化学相互作用后，借助紫外或激光的照射实现潜在指纹显现［3］。

Menzel［4］和Liu［5］报道的潜在指纹显现技术由于所使用的荧光材料不能抗光漂白，显现荧光寿命较差，在物证的保存上存在较大的局限性。张凌燕［6］等人优化制备的纳米银用于法庭科学潜指纹显现，效果优于碳粉、银粉等传统潜指印显现粉末，但对粗糙客体表面及遗留时间较长的潜指纹显现能力有限，纳米粉末对工作者的呼吸系统具有较大毒副作用［7］。2015年，Darshan［8］等人使用钐掺杂三氧化铝钇（Sm3+：YAlO3）纳米荧光粉作为潜指纹显现剂，纳米粉末对人体伤害的局限性仍然存在。“502”胶熏显剂（α-氰基丙烯酸乙酯）有毒且不易与背景色区分［9］，茚三酮和DFO（1，8-二氮芴-9-酮）具有致癌的毒性［10，11］等缺点。

本文基于镧系MOFs材料与潜指纹残留物中有机物作用原理，对具有绿显色功能的镧系MOFs材料显现剂开展了研究。研究结果表明：使用溶液法原位生成的MOFs材料附着在指纹中所含的微量蛋白质表面，指纹显示清晰、保留时间长，且具有无毒化、普适性和操作便捷等特点。

1　实验部分

1.1试剂和器材

对苯二甲酸二钠（Na2（C8H4O4）国药集团化学试剂公司）；六水三氯化铽（TbCl3·6H2O Adamas Reagent Co.ltd.）；去离子水（自制）；指纹载体：玻璃片、白色塑料、白色瓷砖、红色塑料柄等；紫外灯；JSM-6390型扫描电镜；粉末X光衍射仪；照相机。

1.2潜指纹显色原理

基于镧系金属铽与有机配体构成的金属框架螯合物具有在紫外光下发出荧光的特性，通过指纹残留物中生物蛋白大分子吸附金属离子和有机配体作用，致使水溶液中MOFs材料迅速复制生物体结晶，复制出指纹形状。该物质在紫外光激发下，让指纹显现绿色的荧光。

1.3实验方法

1.3.1MOFs材料Tb2（C8H4O4）3的制备

室温条件下，分别配制0.02mol/L的Na2（C8H4O4）溶液和 0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/L的TbCl3溶液。用注射器分别量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.02mol/L）的TbCl3溶液，两者混合后，在30s内出现白色沉淀，过滤并用去离子水洗3次，干燥后得到粉末样品1；同理量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.07mol/L）的TbCl3溶液，制备粉末样品2。

1.3.2潜指纹显影实验方法

在玻璃片上按压下指印，然后对Na2（C8H4O4）溶液和TbCl3溶液等体积混合，在10s内涂抹在印有指印的载体上，静置20～30s，待溶液在指纹区出现白色沉淀时，用去离子水洗涤3次，在干燥的氮气氛下烘干指纹显色区域，然后将印有指纹的载体放置在254nm的紫外灯下，即显示绿色指纹。

固定Na2（C8H4O4）溶液浓度，改变TbCl3溶液的浓度，在玻璃片上优选显现剂的最佳摩尔比配伍。在获得最佳摩尔比配伍后，改变Na2（C8H4O4）与TbCl3溶液的浓度和混合方式，优选涂抹显现方法。获得最佳浓度和混合方式后，在不同载体上（塑料、瓷砖和金属铁）进行潜指纹显现试验，获得不同追踪时间内潜指纹和血指纹显现效果。

2　结果与讨论

2.1MOFs材料的结构表征

为观察MOFs材料的微观结构，Tb2（C8H4O4）3的扫描电镜如图1所示，XRD谱图如图2所示。

图1　Tb2（C8H4O4）3的扫描电镜

图2　Tb2（C8H4O4）3的XRD和TG-DSC谱图

由图1可以看出，铽盐形成的MOFs材料呈多孔状，单个结构呈细条枝状，具有晶体材料的结构。MOFs与有机配体形成螯合物后［12，13］，通过分子内能量传递，从而使镧系金属出现强的特征发射，Tb发射出绿色荧光。

由图2可见，在14.7°（2θ）具有对应TbCl3的特征衍射峰，在30.5°和31.1°（2θ）具有对应Tb2（C8H4O4）3的特征衍射峰。本实验中把Na2（C8H4O4）与TbCl3溶液混合后形成的沉淀物质洗涤后，去除残余的NaCl和TbCl3，主要以Tb2（C8H4O4）3材料为主。由TG曲线可知，Tb2（C8H4O4）3在120℃以下稳定存在。

2.2显现剂制备条件优化

2.2.1摩尔比对显色效果的影响

通过调节Na2（C8H4O4）和TbCl3的浓度进行显现效果对比实验，固定Na2（C8H4O4）浓度0.02mol/L，改变0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/LTbCl3溶液浓度，潜在指纹显现效果如图3所示。通过实验对比分析，TbCl3的浓度控制在0.05mol/L时，显现效果最佳。

图3　Na2（C8H4O4）与TbCl3不同摩尔比混合后在玻璃上潜指纹显现效果

2.2.2浓度和混合方式对显色效果的影响

在最佳摩尔比配伍条件下，改变显现剂的浓度，获得的潜指纹照片如图4所示。改变涂覆的先后顺序，获得的潜指纹照片如图5所示。

低浓度时两者反应慢，在潜指纹区显色较淡，高浓度时两者反应快，未涂覆之前即出现沉淀，涂覆后纹理连成一片，因此，两者浓度在0.02∶0.05时显色效果最好。

不同混合方式结果表明：单独涂上任何一种试剂，再涂抹上另一种试剂，显示效果不如两者混合均匀再涂抹到指纹上。其原因溶液在平面上流动性差，一种溶液涂覆指纹后，另一种溶液在前者表面流动，混合不均匀，造成显现效果差。

图4　不同摩尔浓度Na2（C8H4O4）与TbCl3的显现效果

图5　Na2（C8H4O4）与TbCl3以不同方式混合后的显现效果

2.3MOFs在不同材质表面的指纹显现

MOFs材料在不同材质表面上指纹的显色效果对比实验，如图6所示。除在白纸上效果较差外，其它白色基底及透明玻璃、铁片等都可在荧光下显示绿色指纹。

图6　不同材质上指纹的显现效果

对指纹的微观结构进行了表征，结果如图7所示。铽基MOFs材料显现剂在瓷砖表面潜指纹显现时具有迅速、粘附力强、纹路清晰、可追踪时间长等优点。

图7　绿色显现剂的微观结构

为避免背景色的干扰，绿色显现剂在红色基底材质上显现指印开辟了新途径。在红色塑料上按压下指印，在不同追踪时间段内涂抹显色剂的显示效果如图8所示。在刀具的红色塑料上按压指印后立即涂抹上显现剂，在紫外灯下可显示出清晰的指纹，如果按压指纹后12h再涂显现剂显示，指纹显色不清晰。在红色塑封皮上的对比实验表明，指纹立即显现与12h后显色效果相当，其原因是红色塑料柄表面与红色塑封皮表面性质不同，塑封皮表面与指印残留物相互作用力较强，其随时间变化的差异因而较小，显示较清晰。

图8　红塑料刀柄（A）与红色塑封膜（D）上指纹的显现效果

为追踪血案的现场的潜指纹痕迹，对瓷砖表面的血指纹进行了研究，如图9所示。在白色瓷砖上血指纹涂上显现剂后，血迹被溶液溶解，显现剂中的金属铽离子与配体在富有有机大分子处聚集，使潜指纹在254nm下显示绿色，避免使用联苯胺类等致癌物质［14］，2，2-连氮基-二-［3-乙基苯基噻唑啉磺酸］二铵盐（ABTS）［15］等特殊条件下显色和二氧化钛粉末［16］的污染的缺点。

图9　血指纹的显色实验

3　结论

本文探索了使用镧系金属的MOFs材料对潜指纹显现的研究，配制了Tb2（C8H4O4）3潜指纹显现剂，在紫外下显现出良好的绿色荧光。

在室温条件下以0.02mol/L Na2（C8H4O4）溶液和0.05mol/L TbCl3溶液配制所得的显现剂为最佳。

通过溶液法制备的MOFs显色剂是一种新型的潜指纹显现剂，具有无毒、反应快速、紫外强显色等优点。

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（责任编辑：于萍）

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TB34

A

2095-7939（2016）03-0057-04

10.3969/j.issn.2095-7939.2016.03.012

2016-06-14

上海市青年科技启明星计划项目（编号：15QB1403400）。

刘文斌（1981-），男，安徽安庆人，上海市刑事科学技术研究院副研究员，主要从事痕迹检验研究。