改性铁矾土对废水中砷的吸附效能研究

刘兴旺，陈建宏，胡　晞（.中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙40083；2.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭405；3.“重金属污染控制”湖南省普通高等学校重点实验室，湖南湘潭405）

改性铁矾土对废水中砷的吸附效能研究

刘兴旺1，2，3，陈建宏1，胡晞2，3
（1.中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙410083；2.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105；3.“重金属污染控制”湖南省普通高等学校重点实验室，湖南湘潭411105）

以天然铁矾土为原料制备得到改性铁矾土除砷吸附剂，考察了反应时间、pH、竞争离子对该吸附剂吸附砷效能的影响，并对吸附机理进行了分析。结果表明：该吸附剂对废水中的砷具有较高的吸附效能。在反应时间为60min内，该吸附剂对砷的吸附呈快速上升趋势；该吸附剂对砷的饱和吸附量可达19.2mg/g；酸性与中性的pH环境有利于砷的吸附去除；废水中的PO43-与砷存在较强的竞争吸附，而SO42-、NO3-与砷的竞争吸附作用较小。

砷；重金属；吸附；改性铁矾土

砷是我国重点控制的重金属污染物之一，长期处于砷污染的环境会对人体健康构成巨大危害〔1〕。含砷废水的常规处理工艺包括铁盐沉淀法〔2〕、硫化沉淀法〔3〕、石灰中和沉淀法〔4〕等，这些处理工艺主要用于含有较高浓度砷的废水的处理，废水经处理后残余砷浓度可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）或相关行业排放标准的要求。近年来，随着《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB 30770—2014）等行业标准的颁布实施，对废水中砷的排放提出了更为严格的要求。因此，需要对常规工艺处理后的含砷废水进行深度处理。

目前，含砷废水的深度处理工艺主要为吸附法。水合羟基氧化铁等铁的氧化物对废水中的砷具有较高的吸附量，是吸附法除砷的研究热点〔5-6〕。然而，水合羟基氧化铁本身结构稳定性差，不能作为吸附剂填充于吸附柱中应用于实际含砷废水的处理〔7〕；另一方面，负载铁型复合吸附剂的制备成本高，目前尚未大规模工业应用，因此，亟待研究新型、经济、实用的铁氧化物除砷吸附剂。

本研究以天然铁矾土为原料，采用酸、碱改性的方法制备得到改性铁矾土吸附剂。通过静态吸附实验，考察了该吸附剂的吸附等温线，以及反应时间、反应pH、竞争离子对吸附剂吸附废水中砷效能的影响，以期为新型除砷吸附剂的研究及应用提供理论参考。

1　实验部分

1.1材料与试剂

实验所用Na2HAsO4·12H2O、HCl、NaOH、NaNO3、Na3PO4·12H2O、Na2SO4等化学试剂均为分析纯。铁矾土产自河北唐山某铁矾土矿。

1.2实验方法

1.2.1改性铁矾土的制备

将铁矾土破碎，选取粒径为0.3~0.5 mm的铁矾土颗粒物作为制备原料。取100 g粒径为0.3~ 0.5mm的铁矾土颗粒置于1 L烧杯中，向其中加入400mL 0.5mol/L的HCl溶液，采用机械搅拌器在转速为100 r/min的条件下搅拌反应3 h。采用抽滤杯进行抽滤，然后向抽滤后的铁矾土中加入4mol/L的NaOH溶液并快速搅拌，直至pH为7~8。将中和反应后的铁矾土再次抽滤以除去表面溶液，并用100mL去离子水冲洗表面，然后将其置于70℃烘箱内干燥3 h，即得到改性铁矾土。

1.2.2反应时间的影响

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始质量浓度为25 mg/L的含砷废水，用0.1mol/L的NaOH溶液与0.1 mol/L的HCl溶液调节pH至7.5。取200mL上述含砷废水加入到1 000mL烧杯中，向其中加入0.1 g改性铁矾土，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌反应一定时间（0~300min）。取样，过滤，然后将过滤后水样用质量分数为1%的HNO3酸化至pH<2。将酸化处理后的水样置于冰箱内保存，用于水质分析，考察反应时间对吸附剂吸附砷效果的影响。

1.2.3等温吸附实验

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始质量浓度分别为0.5、1、2、5、10、15、25mg/L的含砷废水。分别取200mL上述含砷废水加入到250mL具口锥形瓶中，向其中分别加入0.1 g改性铁矾土，然后用0.1 mol/L的NaOH溶液与0.1mol/L的HCl溶液调节pH至7.0±0.2。将锥形瓶置于摇床上，于25℃下振荡反应24 h。取反应后水样10mL，过滤，然后将过滤后水样用1%的HNO3酸化至pH<2。将酸化处理后的水样置于冰箱内保存，用于水质分析，考察吸附剂对砷的吸附容量。

1.2.4pH的影响

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始质量浓度为25 mg/L的含砷废水，用0.1mol/L的NaOH溶液与0.1 mol/L的HCl溶液调节pH分别至4.0、5.5、6.5、7.5、8.0、9.5。分别取200mL上述含砷废水加入到250mL具口锥形瓶中，向其中分别加入0.1 g改性铁矾土，然后将锥形瓶置于摇床上于25℃下振荡反应24 h。取反应后水样10mL，过滤，然后将过滤后水样用1%的HNO3酸化至pH<2。将酸化处理后的水样置于冰箱内保存，用于水质分析，考察pH对吸附剂吸附砷效果的影响。

1.2.5竞争离子的影响

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始质量浓度为25 mg/L的含砷废水，分别向其中添加一定量的NaNO3、Na3PO4·12H2O、Na2SO4，使含砷废水中NO3-、PO43-、SO42-的质量浓度均为1mmol/L。分别取200mL上述含砷废水加入到250mL具口锥形瓶中，向其中分别加入0.1 g改性铁矾土，然后将锥形瓶置于摇床上于25℃下振荡反应24 h。取反应后水样10mL，过滤，然后将过滤后水样用1%的HNO3酸化至pH<2。将酸化处理后的水样置于冰箱内保存，用于水质分析，考察竞争离子对吸附剂吸附砷效果的影响。

1.2.6测试方法

水样中As的浓度采用ICP-AES进行测试，操作条件：RF功率750～1150W，辅助气流量0.5L/min，泵速50 r/min，雾化气流量0.70 L/min。pH的测试采用玻璃电极法。

2　结果与讨论

2.1反应时间对吸附效果的影响

反应时间对吸附剂吸附砷效果的影响见图1。

图1　改性铁矾土砷吸附量随反应时间的变化

从图1可以看出，在反应时间为0～60min范围内，改性铁矾土对水中砷的吸附量呈快速上升趋势。反应时间达到150min后，改性铁矾土对水中砷的吸附逐渐趋于平缓，达到吸附平衡状态。改性铁矾土在反应时间为60min条件下对砷的吸附量为反应时间300min条件下的85.4%。在实际应用过程中，为充分发挥改性铁矾土的吸附作用，其吸附反应时间应控制在60min以上。

2.2改性铁矾土的砷等温吸附线

改性铁矾土的砷等温吸附曲线见图2。

图2　改性铁矾土的砷等温吸附曲线

从图2可以看出，在等温吸附达到相对平衡的状态下，改性铁矾土对砷的饱和吸附量约为19.2 mg/g，显著高于铁矾土的饱和吸附量（2.42mg/g）。改性过程显著提高了铁矾土的砷吸附量，这可能是由于改性过程中，酸对于铁矾土表面进行侵蚀，形成了多孔表面，增大了其比表面积，增加了吸附砷的活性基团的数量。

2.3pH对吸附效果的影响

溶液pH是影响吸附剂吸附性能的重要因素。pH的变化不仅能够影响砷在水中的存在状态，而且还能改变吸附剂表面基团存在状态及表面荷电量等。pH对吸附剂吸附砷效果的影响见图3。

图3　改性铁矾土砷吸附量随溶液初始pH的变化

从图3可以看出，改性铁矾土对水中砷的吸附量随溶液pH的升高呈现下降的趋势。在pH为6.5～8.0的范围内，吸附量随pH的变化相对平缓，呈现一定的相对稳定状态。

在pH为4.0的条件下，改性铁矾土对砷的吸附量最高，达23mg/g，比pH为7.5条件下的吸附量提高21%。酸性条件下，改性铁矾土的表面含有更多的正电荷，导致吸附剂表面与带负电的砷酸根之间的静电引力作用更强，更有利于对水中砷酸根的吸附〔8-9〕。

2.4竞争离子对吸附效果的影响

废水中的砷主要以阴离子酸根的形态存在，水中共存的PO43-、SO42-、NO3-等可能与砷在吸附剂表面形成竞争吸附关系，从而降低吸附剂对砷的吸附量。竞争离子对吸附剂吸附砷效果的影响见图4。

从图4可以看出，PO43-对改性铁矾土砷吸附量的影响较为显著，与未添加PO43-的空白相比，添加1 mmol/L的PO43-后，吸附剂对砷的吸附量降低了51.5%。改性铁矾土对砷的吸附量受SO42-及NO3-的影响较小，添加1mmol/L的SO42-或NO3-后，吸附剂对砷的吸附量的降低值低于3.8%。这可能是由于PO43-具有与砷酸根更为相似的空间结构，从而导致其与砷酸根在改性铁矾土表面发生了竞争吸附〔10〕。

图4　竞争离子对改性铁矾土砷吸附量的影响

2.5机理分析

改性铁矾土表面存在大量的表面羟基，表面羟基对水中的AsO43-具有较强的表面络合作用，从而实现了对废水中砷的吸附去除。水中的AsO43-会发生水解反应，以H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等多种形式的酸根形态存在，主要水解反应如下〔11〕：

水的pH能够改变反应（1）、（2）、（3）的平衡，从而影响水中砷的存在形态。而改性铁矾土表面羟基（—Fe—OH）能与水中多种形态的砷酸根发生表面络合反应，主要反应如下：

通过上述反应，水中的砷酸根与改性铁矾土表面羟基结合形成多种相对稳定的配合物，这种结合是一种化学配位作用，结合状态较为稳定。

3　结论

（1）在反应时间为0～60min范围内，改性铁矾土对水中砷的吸附量呈快速上升趋势。在实际应用过程中，应控制反应器的水力停留时间不低于60min。

（2）改性铁矾土对水中的砷具有较高的吸附量，饱和吸附量约为19.2 mg/g，具有一定的实际应用价值。

（3）改性铁矾土对水中砷的吸附量随pH的降低而升高，酸性或中性pH条件有利于砷的吸附。

（4）水中的PO43-与砷存在较强的竞争吸附，而SO42-、NO3-与砷的竞争吸附作用较小。

（5）改性铁矾土对水中砷的强吸附效果主要是由于其表面大量羟基与砷酸根之间发生了表面络合反应。

［1］丁文成，闫凤冬，赵洪伟，等.饮用水除砷材料吸附特性及影响因素分析［J］.环境工程学报，2013，7（3）：873-878.

［2］钟常明，王汝胜，吴昆泽，等.铁盐絮凝+MBR处理钨冶炼含砷含氨氮废水［J］.环境工程学报，2014，8（5）：1840-1844.

［3］黄自力，刘缘缘，陶青英，等.石灰沉淀法除砷的影响因素［J］.环境工程学报，2012，6（3）：734-737.

［4］高峰，贾永忠，孙进贺，等.锌冶炼废渣浸出液硫化法除砷的研究［J］.环境工程学报，2011，5（4）：812-814.

［5］吴少林，马明，胡文涛.磁性纳米吸附剂Fe3O4·ZrO（OH）2的合成及对水中氟和砷的吸附性能［J］.环境工程学报，2013，7（1）：201-206.

［6］常方方，曲久辉，刘锐平，等.铁锰复合氧化物的制备及其吸附除砷性能［J］.环境科学学报，2006，26（11）：1769-1774.

［7］韩彩芸，张六一，邹照华，等.吸附法处理含砷废水的研究进展［J］.环境化学，2011，30（2）：517-521.

［8］刘辉利，梁美娜，朱义年，等.氢氧化铁对砷的吸附与沉淀机理［J］.环境科学学报，2009，29（5）：1011-1020.

［9］Chen Bo，Zhu Zhiliang，Guo Yanwei，et al.Facile synthesis ofmesoporous Ce-Fe bimetaloxide and itsenhanced adsorption ofarsenate from aqueous solutions［J］.Journalof Colloid and Interface Science，2013，398（9）：142-151.

［10］Maiti A，Basu JK，De S.Experimental and kineticmodeling of As（Ⅴ）and As（Ⅲ）adsorption on treated laterite using synthetic and contaminated groundwater：Effects of phosphate，silicate and carbonate ions［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191（3）：1-12.

［11］WolthersM，Charlet L，van derWeijden CH，etal.Arsenicmobility in theambientsulfidicenvironment：Sorptionofarsenic（Ⅴ）andarsenic（Ⅲ）onto disorderedmackinawite［J］.GeochimicaetCosmochimica Acta，2005，69（14）：3483-3492.

Research on the adsorption capacity ofm odified laterite forarsenic in wastewater

Liu Xingwang1，2，3，Chen Jianhong1，Hu Xi2，3
（1.SchoolofResourcesand Safety Engineering，CentralSouth University，Changsha410083，China；2.Collegeof EnvironmentalScienceand Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control，Xiangtan 411105，China）

Natural laterite（ML）hasbeen used as rawmaterials for the preparation ofmodified lateritearsenic removing adsorbent.The influences of reaction time，pH and competitive ionson the adsorption capacity of theadsorbent forarsenic are investigated，and the adsorptionmechanisms analyzed.The results show that the adsorbenthaspretty high adsorbing capacity for arsenic in wastewater.When the reaction iswithin 60min，the adsorption capacity of the adsorbent for arsenic increases drastically.The saturated adsorption capacity of the adsorbent for arsenic can reach 19.2mg/g.Acidic and neutralpH environments are good for the adsorption and removal of arsenic.The existence of PO43-and arsenic in wastewater has strong competitive adsorption，while the competitive adsorption effect of SO42-and NO3-on arsenic isnegligible.

arsenic；heavymetals；adsorption；modified laterite

X703

A

1005-829X（2016）10-0044-04

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07212－001－06）

刘兴旺（1978—），副教授，博士研究生。E-mail：lxwsa@ xtu.edu.cn。

2016-07-14（修改稿）