水热制生物炭对含Cr（Ⅵ）废水吸附特性的研究

孙迎超，王　栋，姚冬梅，张灏（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁大连116024）

水热制生物炭对含Cr（Ⅵ）废水吸附特性的研究

孙迎超，王栋，姚冬梅，张灏
（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁大连116024）

用废弃生物质制备生物炭以期提供处理含重金属废水的低成本、环境友好的材料。实验探讨了生物质炭的制备及生物质炭处理含Cr（Ⅵ）废水的影响因素。结果表明，相同的制备条件下，玉米芯生物炭的吸附效果优于松子壳生物炭。对于200mL 50mg/L的含Cr（Ⅵ）废水，当pH=2，转速为100 r/m in时，室温下0.2 g生物质炭在10min内对Cr（Ⅵ）的吸附率可达99.20%。吸附反应较好地符合拟二级动力学。在功率为800W的定频微波中对吸附后的样品进行解吸，30min后样品中基本不存在Cr（Ⅵ）。

生物炭；Cr（Ⅵ）；玉米芯；松子壳

将生物质材料应用于污染治理是环境技术的发展发向之一。我国每年都产生大量的生物质材料，但利用率较低。近几年随着经济的快速发展，废水大量排放，土壤和水源中重金属污染也日益严重，对生物和人体健康构成严重威胁。尽管生物质材料对重金属离子的吸附量小，但其成本低、来源广泛且对环境无危害，具有较好的应用前景〔1〕。研究表明，将生物质材料进行改性可提高其对重金属离子的吸附性能〔2-3〕。

生物质的水热炭化改性是一种自放热反应，该过程净能耗小。生物质经水热处理后可在其表面产生丰富的官能团〔4〕，可改善其吸附特性。另外，生物质水热处理后的液体产物中含有机小分子及N、P、K等营养成分，有提高水热过程综合经济效益的可能性。因此，对生物质进行水热炭化处理并研究其吸附行为不仅具有理论意义更具有实际应用价值。

玉米芯和松子壳是一种农林业废弃物，其生物质中含有大约80%的纤维素、半纤维素和木质素等多聚物，是一种较好的重金属吸附材料。本研究以玉米芯和松子壳为原料，采用水热炭化法对其进行改性，并以含Cr（Ⅵ）废水〔5-7〕为研究对象，考察了改性吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果及吸附热力学特征，并对其吸附机理进行了探讨。

1　材料与方法

1.1实验仪器与试剂

仪器：VARIOEL III元素分析仪，德国elementar公司；QUANTA 450环境扫描电镜，美国FEI公司；EQUINOX55傅立叶变换红外光谱仪，德国elementar公司；756PC型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；DGG-9030B型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；TA6-4程控混凝实验搅拌仪，武汉横岭科技有限公司；JBYD-100反应釜，烟台建邦化工机械有限公司。

试剂：重铬酸钾、二苯碳酰二肼、硫酸、氢氧化钠、一水合柠檬酸，分析纯，来自阿拉丁试剂。无水乙醇，分析纯，大连辽东化学试剂厂。

1.2生物炭的制备

以产自辽宁地区的玉米芯和松子壳为原料制取生物炭。首先将这2种生物质烘干、粉碎、过80目（约0.2mm）筛，然后于105℃干燥5 h。称取4 g经预处理的玉米芯和松子壳，分别加入40mL 1.5mol/L的柠檬酸或去离子水，然后放入反应釜中于200℃反应5 h。冷却至室温，再分别用去离子水和无水乙醇清洗若干次。最后放入烘箱中，于105℃干燥5 h。玉米芯+柠檬酸、玉米芯+水、松子壳+柠檬酸、松子壳+水改性得到的产品分别记为Y100、Y200、S100、S200。

1.3吸附实验

实验用含Cr（Ⅵ）废水采用重铬酸钾配制而成，吸附前后溶液中Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

1.3.1吸附动力学实验

取200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于250mL烧杯中，用（1+1）H2SO4和0.1mol/LNaOH调节溶液pH为5.5，然后加入0.2 g生物炭，在室温及搅拌速度为100 r/min的条件下，分别于5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90 min，及2、2.5、3、4、8、16、24 h取样测定，研究Cr（Ⅵ）的吸附动力学特征。

表1　不同条件下制备的生物炭的元素组成

为比较不同生物炭吸附速率的差异，利用Lagergren动力学方程〔8〕中的拟一级动力学方程和拟二级动力学方程来拟合生物炭吸附Cr（Ⅵ）的动力学过程。

1.3.2溶液初始pH的影响

由于非酸性条件下Cr（Ⅵ）会水解或沉淀，且大多数含重金属的实际废水显酸性，故只针对pH为2.0~6.0进行探讨。

取200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，在pH为2.0~ 6.0，室温，搅拌速度为100 r/min，生物炭投加量为0.2 g，搅拌时间为8 h的条件下进行吸附实验，考察溶液初始pH对吸附效果的影响。

1.3.3等温吸附

取200mLCr（Ⅵ）溶液，调节溶液初始pH为5.5，在转速为100 r/min，Cr（Ⅵ）质量浓度分别为40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0 mg/L，搅拌时间为8 h，温度分别为298、303、308K的条件下进行吸附实验，测定不同温度下生物炭的吸附量。分别采用Langmuir模型和Freundlich模型〔8〕对吸附数据进行拟合。

2　结果与讨论

2.1生物炭表征分析

2.1.1元素分析和比表面积

不同条件下制备的生物炭的元素组成见表1。

由表1可知，4种生物炭元素含量最高的均为C元素，且相比原样炭化程度明显增高，其次是O元素，而灰分和H元素的含量则相对较低。Y100、S100的C元素含量明显高于Y200、S200，推测是由于柠檬酸促进了炭化和柠檬酸自身引入了C元素。C/H和C/（O+N）的比值可以表示生物炭的极性和芳香性的程度〔9-10〕，其数值越小，极性和芳香性越强。由此可知，Y200和S200的表面极性和亲水性较强，易吸附极性分子〔11〕。

根据表1比表面积数值可以看出，同一种生物质经过水热之后炭化程度和比表面积同时增大，且柠檬酸改性得到的生物炭的炭化程度和比表面积达到了较合理的结果。

2.1.2扫描电镜

采用扫描电镜对不同样品的表面形态进行了表征。结果表明，玉米芯、松子壳原样均为片块状结构，经改性后生物炭表面呈现出不同数量的微球，且对同种材料，经柠檬酸改性的生物炭表面微球数量更多一些，同时比表面积也相应增大，推测可能是由于增加的微球附着于生物炭表面，导致比表面积进一步增大。吸附后生物炭的微观形态与吸附前相比，表面的微球数量进一步增加，推断可能是由于生物炭和金属离子之间的相互作用促进了一定数量的微球生成。这与B.S.Donohoe等〔12〕的研究结果相一致。

2.1.3红外吸收光谱

不同生物炭吸附前后的红外光谱如图1所示。

由图1可知，Y100、Y200、S100、S200 4种样品吸附前其主要官能团的吸收峰对应的波数值基本一致，即在3 440.38、3 403.74、3 334.32 cm-1处存在羟基和羧基中的—OH吸收峰，在2 935.13、2 900.41、2 935.13 cm-1处存在典型羧基中C—H键的伸缩振动峰，在1 760.69、1 700.91、1 716.34、1 635.34 cm-1处的吸收峰可能是羧基中—COO-的反对称伸缩振动或内酯基中C=O的伸缩振动产生的，在1263.15、1 058.73、1 083.80、1 110.80 cm-1处存在由羟基和羧基中的C—O伸缩振动产生的峰〔13〕。对比吸附前后同一种炭材料的吸收峰，发现未发生明显迁移，推断生物炭表面存在的羧基、羟基、酯基等含氧官能团对Cr（Ⅵ）的去除有推动作用，且在所含官能团中主要由这几种含氧官能团起作用。

2.2吸附时间的影响及吸附动力学

吸附动力学实验结果表明，随着时间的推移，样品Y100、Y200、S100、S200对Cr（Ⅵ）的吸附量均不断增加，且在较短的时间内发生快速吸附，60min后均达到吸附饱和，饱和吸附量分别为25.92、 25.45、25.49、24.96mg/g。

对实验数据采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程进行拟合，结果如表2所示。

图1　不同生物炭吸附前后的红外谱图

表2　不同样品的吸附动力学参数

由表2可以看出，4种样品对Cr（Ⅵ）的吸附较好地符合拟二级动力学方程。

2.3pH的影响

溶液初始pH的影响实验结果表明，随着pH的升高，Y100、Y200、S100、S200对Cr（Ⅵ）的吸附率逐渐下降，当pH=2.0时，吸附率最大，分别为99.20%、97.56%、98.24%、96.86%。

2.4温度的影响

等温吸附实验结果如图2所示。

由图2可知，随着温度的升高，Y100、Y200、S100、S200对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量均增加，说明温度升高有利于吸附反应进行。

对实验数据采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，结果如表3所示。

图2　温度对样品饱和吸附量的影响

表3　不同样品对Cr（Ⅵ）的吸附等温线模型拟合结果

由表3可以看出，2种模型对4种样品等温吸附Cr（Ⅵ）的拟合程度都较高，但Langmuir模型的拟合度稍优于Freundlich模型。

2.5解吸

用陶长元等〔14〕提供的方法进行解吸。取200mL 50mg/L的含Cr（Ⅵ）溶液，调节pH为5.5，向其中加入0.2 g生物质炭，吸附5 h，同时进行多组重复实验。取吸附后干燥的生物炭样品1 g，在800W的定频微波中解吸30min。冷却后，测定其中的Cr（Ⅵ）含量〔14〕。实验结果显示，解吸后的样品中几乎不再存在Cr（Ⅵ）。

3　结论

通过对废弃生物质玉米芯和松子壳进行水热炭化处理，增加了其表面的微球数量及稳定性。利用柠檬酸改性得到的生物炭和直接水热得到的生物炭研究了生物炭对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能。结果表明：

（1）相同条件下，经柠檬酸改性制备的生物炭的比表面积大于未经酸化制得的生物炭，，推测是柠檬酸促进了生物炭的炭化程度；经柠檬酸改性制备的生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果明显优于未酸化制得的生物炭，说明酸性环境有利于生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附。生物炭表面存在羧基、羟基、酯基等含氧官能团，对Cr（Ⅵ）的去除有推动作用。

（2）对于200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，在pH= 5.5，转速为100 r/min的条件下，0.2 g的生物炭在室温下对Cr（Ⅵ）的吸附在1 h内即达到平衡。达到吸附平衡时，Y100、Y200、S100、S200样品对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量分别为25.92、25.45、25.49、24.96mg/g。

（3）生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附符合拟二级动力学方程；Langmuir模型能较好地拟合生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附。

（4）对吸附后的生物炭进行解析，结果显示，解吸后的生物炭中几乎不再存在Cr（Ⅵ），表明生物炭可重复使用，降低了废水处理的成本。

［1］NgahW SW，Hanafiah M.Removalof heavymetal ions from wastewaterby chemicallymodified plantwastesasadsorbents：A review［J］. Bioresource Technology，2008，99（10）：3935-3948.

［2］陈素红.玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的研究［D］.济南：山东大学，2012.

［3］王剑峰.不同吸附剂对Cr（Ⅵ）吸附特性的试验研究［D］.大连：大连理工大学，2014.

［4］Liu Zhengang，Zhang Fushen，Wu Jianzhi.Characterization and app lication of chars produced from pinewood pyrolysis and hydrothermal treatment［J］.Fuel，2010，89（2）：510-514.

［5］Namasivayam C，Sureshkumar M V.Removalof chromium（Ⅵ）from waterand wastewaterusingsurfactantmodified coconutcoir pith asa biosorbent［J］.Bioresource Technology，2008，99（7）：2218-2225.

［6］张福凯，徐龙君，张丁月.脱灰煤基活性炭吸附处理含镉废水［J］.环境工程学报，2014，8（2）：559-562.

［7］柏松.农林废弃物在重金属废水吸附处理中的研究进展［J］.环境科学与技术，2014，37（1）：94-98.

［8］Ho Y S，McKay G.Pseudo-second ordermodel for sorption processes［J］.ProcessBiochemistry，1999，34（5）：451-465.

［9］Jia Mingyun，Wang Fang，Bian Rongrong，etal.Effects of pH and metal ions on oxytetracycline sorption to maize-straw-derived biochar［J］.Bioresource Technology，2013，136（3）：87-93.

［10］Chen Xincai，Chen Guangcun，Chen Linggui，et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution［J］.Bioresource Technology，2011，102（19）：8877-8884.

［11］石夏颖，赵保卫，马锋锋，等.油菜（Brassica campestris L.）秸秆生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］.兰州交通大学学报，2014，33（3）：26-30.

Research on the adsorption capacity ofhydrothermal biochar forwastewater containing Cr（Ⅵ）

Sun Yingchao，Wang Dong，Yao Dongmei，Zhang Hao
（Faculty ofChemical，Environmentaland Biological Scienceand Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Biocharmade from wastebiomasshasbeen used for providing low-costand environment-friendlymaterials in order to treatwastewater containing heavymetals.The preparation ofbiochars，and the influentialeffectofbiochar on the treatmentofwastewater containing Cr（Ⅵ）are tested and discussed.The results indicate thatadsorption effect of corn corebiochar issuperior to thatof the pinenutsbiocharunder the same preparation conditions.For200mL of wastewater containing Cr（Ⅵ），whose concentration is50mg/L，when pH is2，rotation speed 100 r/min，and at room temperature，the adsorption rate of 0.2 g of biochar for Cr（Ⅵ）can reach 99.20%within 10min.The adsorption reaction can better complywith pseudo second order kinetics equation.After theadsorption the sample isdesorbed，under fixed frequencymicrowave，whose power is800W，Cr（Ⅵ）doesnotexist in the samplebasically after30min.

biochars；Cr（Ⅵ）；corn core，pinenuts

X703

A

1005-829X（2016）10-0040-05

孙迎超（1991—），硕士研究生。E-mail：yingchaosun@ 126.com。通讯作者，王栋，电话：0411-84709850，E-mail：wangdong@dlut.edu.cn。

2016-08-08（修改稿）