N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

郄晶伟, 李文俐, 周彩荣



N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

郄晶伟, 李文俐, 周彩荣

(郑州大学化工与能源学院, 河南郑州 450001)

以TGA-DTA为手段，考察N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)在氮气气氛中的热分解行为和分解动力学。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和Šatava-Šesták法计算了EBS的热分解动力学参数，并推断了分解机理。结果表明，从519.15 K到723.15 K EBS热分解过程分为两个阶段。两个阶段的表观活化能分别为78.41和88.38 kJ×mol-1，指前因子分别为2.188×108和7.586×108min-1，热分解机理函数的积分式分别为() = 1-(1-)2和() =。为进一步开发与利用EBS提供基础数据。

N,N'-乙撑双硬脂酰胺；热分解；动力学；热失重-差热分析

1 引 言

N,N'-乙撑双硬脂酰胺(简称EBS，CAS110-30-5)，外观为白色至淡黄色粉状或粒状物，耐酸碱和水介质，常温下不溶于乙醇、丙酮、苯、甘油、四氯化碳等大多数普通溶剂[1]。EBS含有两个长碳链疏水基团和两个极性酰胺基团，所以具有低温抗粘性和高温润滑性，分子结构式如图1所示。EBS是一种多功能加工助剂，与合成树脂具有良好的相容性，可用于润滑剂、消泡剂、防粘剂、分散剂和成孔剂等，在工业生产中具有非常广泛的应用[2,3]。虽然EBS用途广泛，文献也有所报道[4]，但研究重点一般着重于解决合成工艺路线存在能耗大，反应温度高，产品纯度低等问题，而EBS的热力学和动力学数据仍然十分匮乏，有关热分解过程及动力学方面的研究鲜有报道。本文通过考察在程序升温过程中EBS的TGA-DTA曲线[5]，研究它的热分解过程，推导出可能的热分解反应的机理模型，得到热分解反应的动力学方程，为进一步开发与利用EBS提供基础数据。

图1 EBS的分子结构式

2 实验部分

2.1 仪器及药品

FLASH EA 1112型元素分析仪(美国热电公司)；FTIR傅里叶红外光谱仪(北京北分瑞利分析仪器公司)；WRS-1B数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)；DSC-60差示扫描量热仪(日本岛津公司)；SPN-500型氮气发生器(北京中惠普分析技术研究所)；DTG-60热重-差热联用分析仪(日本岛津公司)。

N,N'-乙撑双硬脂酰胺(江西威科油脂化学有限公司)；乙醚(天津科密欧化学试剂有限公司)；α-Al2O3(TGA标准物质，日本岛津)。

2.2 样品纯化与表征

室温下，杂质硬脂酸可溶于乙醚而EBS不溶，所以用乙醚洗涤样品可得高纯度EBS。将8 g样品加入100 mL乙醚中，搅拌30 min，过滤。多次洗涤、干燥至恒重。

表1 EBS的元素分析

经元素分析仪检测，纯化样品中各元素的质量分数和理论值基本一致，如表1所示。红外光谱如图2所示：N-H键3300.61 cm-1(尖峰)、3074.93 cm-1；C=O键1639.04 cm-1；C-N键伸缩振动和N-H键弯曲振动1556.62 cm-1；-CH2和-CH3分别在2918.51和2850.02 cm-1。数字熔点仪测定EBS的熔程为420.35 ~ 420.45 K(文献值[1]418.35 ~419.35 K)。未提纯样品(a)和提纯样品(b)的DSC曲线见图3，由图3可知，在第一次加热过程中未提纯样品有三个吸热峰，峰1是硬脂酸的熔融峰；经提纯后的样品在这一加热段仅剩有峰2和峰3，峰1已经消失。一般情况下，大部分固态物质在受热时会发生晶态的变化，会从晶体形态转换为无定形态，而冷却阶段仅发生多相过渡，晶型变化只和冷却速率有关。从图3冷却段可以看出，在经历了冷却过程之后再重新加热原样品，在第二次加热过程中峰2消失，说明固-固多相存在于样品中，第一次加热过程呈现的峰2和峰3分别对应不同晶型EBS的熔融峰。综上，样品纯度满足实验要求。

图2 样品的FT-IR 谱图

图3 未提纯样品(a)和提纯样品(b)的DSC 曲线

2.3 实验条件

用日本岛津DTG-60型热分析仪，在20 mL×min−1的氮气气氛下分别以不同升温速率(5、10、12、20 K·min−1)从室温升至773.15 K，用α-Al2O3作参比，测定DTA-TGA曲线(称样3~5 mg)。同样，在理学岛津DSC-60型热分析仪上，用α-Al2O3作参比，测定DSC曲线。

2.4 理论分析

根据非等温动力学理论并结合阿伦尼乌斯方程，固体热分解动力学方程为[6~9]：

式中为升温速率，为热力学温度，为反应时间，为指前因子，为活化能，为摩尔气体常数，为动力学函数模型。为失重率，定义为，0、f和t分别为反应起始、终止和时间时样品的质量。

上式通常为热分解动力学分析的基础，采用不同的数学处理方法，就会得到不同的热分解动力学计算方法。本研究用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger和Šatava-Šesták(S-S)法探讨EBS的热分解动力学，求出“动力学三因子”，即、和()。

FWO是一种常用的等转化率线性积分法[10~12]，如式(2)：

()为30种机理函数的积分形式[13,14](见表2)。一定时，lg与1/呈线性关系，根据斜率可求不同的活化能o。此法的优点是不需预知反应机理，可避免不同反应机理带来的误差，因此可用来检验假设反应机理函数求出的活化能值。

表2 各种机理函数的g(α)形式

Kissinger法是一种微分处理方法，其公式为[15,16]：

式中pi表示升温速率为i时样品的峰温。以ln(i/Tpi)对1/pi进行线性回归，根据斜率(−k/R)求活化能k，截距ln(kR/k)求指前因子k。

S-S法适用于非等温固相热分解动力学研究，方程为：

对于每个固定的和机理函数()，将lg()对1/作图，根据直线斜率(−0.4567s/R)和截距(lg(ss/(R))−2.315)计算s和lg(s)。保留满足条件0

用非等温法求得和后，由方程(5)~(7)计算热分解过程的焓变ΔH、熵变ΔS和吉布斯自由能变ΔG[18]。

式中：表示爱因斯坦振动频率，表示玻尔兹曼常量(1.3807×10-23J×K-1)，表示普朗克常量(6.625×10-34J×s)。

3 数据处理与结果讨论

3.1 热分解

EBS的TG曲线如图4所示，随着升温速率的增加，热分解温度升高，失重率也逐渐增加，TG曲线右移，这表明样品的热分解受升温速率的影响。

图4 氮气氛围下EBS 的TG 曲线

EBS的DTA-TGA曲线如图5，在519.15 ~723.15 K内EBS的热分解过程包括两个失重阶段，均伴随放热现象，热分解反应和固体重排可能同时发生。第一阶段(室温~642.15K)平均失重率为61.340%，将这一阶段结束的试样残留物进行红外光谱测试，如图6。与图2相比，在3301.72 cm-1和3429.87 cm-1处出现伯胺基的峰，因此可推断第一阶段的分解产物可能是：C5H11NO、2C和(-CH2)12CH3，其中C5H11NO含有伯胺基、羰基、亚甲基和甲基。当温度升至723.15 K时，平均失重率为96.243%，说明这是一个不完全热分解过程，第二阶段(642.15~723.15 K)平均失重率为34.901%。故第二阶段的分解产物可能为NO、2C和-C5H11，而-C5H11可能进一步分解为小分子气态烃如烷烃或烯烃，反应剩余物为2C。热分解过程如式(8)所示。

图5 氮气氛围下EBS 的DTA-TGA 曲线

图6 第一阶段分解残留物的FT-IR 谱图

3.2 非等温动力学

根据FWO法，以lg对1/进行线性回归(如图7)，由直线的斜率和截距可得不同的o(如表3)。

图7 不同转化率下EBS 的FWO 曲线

图8 Kissinger 法lnβi/Tpi2 与1/Tpi 的图

根据Kissinger法(如图8)，由直线的斜率和截距得第一失重阶段的k和lgk分别为105.03 kJ·mol-1和8.07 min-1，R2等于0.9943；第二失重阶段的k和lgk分别为112.71 kJ·mol-1和8.16 min-1，R2等于0.9988。

表3 FWO法计算EBS的活化能Eo

根据S-S法计算的s和lgs如表4所示。除了第二失重阶段不满足机理函数13、15、16和29之外，第一阶段全部和第二阶段剩余的s都满足0 A)/lgk| ≤ 0.30，且R2大于0.99，所以该段动力学机理为化学反应机理；对于第二失重阶段，机理函数23同时符合上述条件，所以该段动力学机理为成核机理。机理函数分别为() = 1-(1-)2和() =，s分别为71.75 kJ·mol-1和81.54 kJ·mol-1，lg(s)分别为8.41 min-1和9.06 min-1。

表4 S-S法动力学方程的计算结果

表5 动力学方程的筛选标准

3.3 热力学性质

EBS的热分解反应在第一阶段的和分别为78.41 kJ·mol-1、2.188×108min-1，第二阶段分别为88.38 kJ·mol-1和7.586×108min-1，代入方程(10)~(12)可得平均峰温下的焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和吉布斯自由能变(ΔG)，结果见表6所示。

表6 EBS两个分解阶段的热力学参数

4 结 论

通过不同升温速率对EBS进行DSC和TG分析，在519.15~723.15 K热分解过程包括两个阶段。用FWO、Kissinger和S-S法研究了EBS的热分解动力学，第一阶段和第二阶段的活化能和指前因子分别为78.41 kJ·mol-1、2.188×108min-1和88.38 kJ·mol-1、7.586×108min-1，热分解机理函数分别为()=1-(1-)2和()=。第一阶段的ΔG、Δ≠和ΔS分别为158.99 kJ·mol-1、73.08 kJ·mol-1和-133.97 J×mol-1×K-1，第二阶段分别为167.05 kJ·mol-1、82.73 kJ·mol-1和-124.12 J×mol-1×K-1。

符号说明：

A— 指前因子，min-1v— 爱因斯坦振动频率 E— 活化能，kJ×mol-1α— 样品失重率，% ΔG≠— 吉布斯自由能变，kJ×mol-1β— 升温速率，K×min-1 ΔH≠— 焓变，kJ×mol-1下角标 h— 普朗克常量，J×s0— 起始阶段 k— 玻尔兹曼常量，J×K-1f— 终止阶段 m— 某时刻样品的质量，mgk— Kissinger法求得的热力学参数 R— 摩尔气体常数o— Flynn-Wall-Ozawa法求得的热力学参数 ΔS≠— 熵变，J×mol-1×K-1p— 峰顶 T— 热力学温度，Ks— Šatava-Šesták法求得的热力学参数 t— 反应时间，mint— 时间

参考文献：

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Research on Thermal Decomposition Kinetics of N,N'-Ethylenebis (stearamide)

QIE Jing-wei, LI Wen-li, ZHOU Cai-rong

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Thermal decomposition characteristics and kinetics of N,N'-ethylenebis(stearamide) (EBS) were investigated under high purity nitrogen atmosphere by DTA-TGA techniques. The thermal decomposition kinetic parameters of EBS were calculated by Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger and Šatava-Šesták methods, and the decomposition mechanism was also studied. The results show that the thermal decomposition process contains two stages at 519.15~723.15 K. For the first and second stages, the activation energies are 78.41and 88.38 kJ×mol-1respectively, and the pre-exponential factors are 2.188×108and 7.586×108min-1, respectively. Moreover, the integral equations for the decomposition mechanism of the two stages are g() = 1-(1-)2and g() =, respectively. The data obtained provide fundamental information for industry production and application of EBS.

N,N'-ethylenebis (stearamide); thermal decomposition; kinetics; TGA-DTA

1003-9015(2016)05-1112-07

O642

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.018

2016-01-19；

2016-06-12。

河南省教育厅科技攻关重点项目(13A530721)。

郄晶伟(1989-)，女，河北保定人，郑州大学硕士生。通讯联系人：周彩荣，E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn